Condensation acyloïne

Équation générale d'une condensation acyloïne.
condensation acyloïne d'un diester.

La condensation acyloïne est un couplage réductif entre deux esters, utilisant du sodium métallique et menant à une α-hydroxycétone, ou acyloïne[1],[2],[3].

La réaction a un meilleur taux de réussite si R est aliphatique et inerte. Pour permettre la condensation, la réaction doit se dérouler dans un solvant aprotique avec un point d'ébullition élevé, comme le benzène ou le toluène. L'utilisation d'un solvant protique mène à une réduction de Bouveault-Blanc des deux esters plutôt qu'à une condensation. En fonction toutefois de la taille du cycle et de l'encombrement stérique, mais pas de la dilution, la condensation acyloïne des diesters favorise en général les cyclisations intramoléculaires plutôt que les polymérisations intermoléculaires.

Mécanisme réactionnel

La réaction consiste en quatre étapes :

Mécanisme réactionnel d'une condensation acyloïne.
  1. ionisation oxydative de deux atomes de sodium sur la double liaison des deux molécules d'ester, les transformant en radicaux ;
  2. les radicaux libres des deux molécules se couplent (de type couplage de Würtz) formant un dérivé homolytique des deux esters. Cette formation est suivie de deux éliminations d'alkoxy, une de chaque côté, menant à une 1,2-dicétone ;
  3. à nouveau ionisation oxydative de deux atomes de sodium sur les double liaisons des deux fonctions cétone, avec finalement formation d'un énodiolate de sodium ;
  4. neutralisation par l'eau, formant un énodiol, qui se tautomérise ensuite en acyloïne[4].

Variations

Méthode de Rühlmann

Cette méthode, décrite par K. Rühlmann[5], utilisé du chlorure de triméthylsilyle comme piège chimique, permettant de réduire l'efficacité des réactions en compétition. Cette méthode permet d'accroitre considérablement le rendement. Le clivage hydrolytique du silyléther donne l'acyloïne. Pour permettre un clivage doux, on peut utiliser dans certains cas du méthanol.

Méthode de Rühlmann.

On utilise habituellement comme solvants le toluène, le dioxane, le tétrahydrofurane ou des dialkyléthers acycliques. Il a déjà aussi utilisé avantageusement la N-méthyl-morpholine.

Notes et références

  1. ↑ L. Bouveault et R. Loquin, « Action du sodium sur les éthers des acides monobasiques à fonction simple de la série grasse », C. r. hebd. séances Acad. sci., vol. 140,‎ , p. 1593-1595 (lire en ligne).
  2. ↑ (en) K. T. Finley, « The Acyloin Condensation as a Cyclization Method », Chem. Rev., vol. 64, no 5,‎ , p. 573-589 (ISSN 0009-2665, DOI 10.1021/cr60231a004).
  3. ↑ (en) J. J. Bloomfield, D. C. Owsley et al., Organic Reactions, vol. 23, John Wiley & Sons, , 528 p. (ISBN 978-0-471-19624-2, DOI 10.1002/0471264180.or023.02), chap. 2 (« The Acyloin Condensation »).
  4. ↑ (en) « Acyloin Condensation », sur le site Organic Chemistry Portal (consulté le ).
  5. ↑ (de) K. Rühlmann, « Die Umsetzung von Carbonsäureestern mit Natrium in Gegenwart von Trimethylchlorsilan », Synthesis, no 5,‎ , p. 236-253 (ISSN 0039-7881, DOI 10.1055/s-1971-21707).

Voir aussi

Articles connexes

Liens externes