L'avenue Paul-Vaillant-Couturier est une voie limitrophe de Paris, dont elle forme la limite sud du 14e arrondissement, et de Gentilly, dont elle forme une partie de la limite nord.
Elle débute à l'est sur la place Mazagran, dénomination locale de l'avenue de Mazagran, sur laquelle débouchent à Gentilly les rues du Val-de-Marne et du Président-Wilson. Longue de près d'un kilomètre, elle se termine à l'ouest sur la rue Barbès à Montrouge.
L'avenue Paul-Vaillant-Couturier est située en totalité en dehors du Paris intra-muros (celui délimité par le boulevard périphérique). Le côté nord de l'avenue, ainsi que la voie en elle-même, est situé sur le territoire de Paris. Tandis que le côté sud est situé sur Gentilly.
D'est en ouest, la rue est rejointe par les voies suivantes :
À l'origine, la voie est intégralement située sur le territoire de Gentilly sous le nom de « rue de Montrouge » avant de prendre le nom d'« avenue Paul Vaillant-Couturier ». En 1941, le côté impair de cette voie et une partie du côté pair sont annexés à Paris.
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