Passionné par la photographie, il se tourna vers cette activité et prit un grand nombre de clichés de personnalités, d'évènements politiques et culturelles lors de sa longue carrière professionnelle[2].
Le , il se marie avec Marie-Louise Peuple, une négociante en soierie. Ils eurent deux enfants, Gaston Ernest Liébert, qui devint officier de marine puis diplomate, et Georges Auguste Liébert, qui devint photographe. De plus, ils reconnurent une autre fille née hors-mariage, Marie-Louise.
En 1897, il fonde avec son fils Georges la société « A. Liébert et Cie » pour la fabrication et la vente de papier photographique à la pyroxyline argentique.
En mars 1867, il photographie Alexandre Dumas père avec sa maîtresse Adah Isaacs Menken. En , Dumas intente un procès à Alphonse Liébert, devant la première chambre à Paris et demande le retrait de la vente des photographies où il apparaît avec Menken, Il est débouté le , mais le verdict est infirmé en appel le 25 : après la proposition du rachat des clichés (pour la somme de 100 Francs), les photographies de lui avec Menken sont interdites à la vente[7].
La Commune de Paris de 1871
Alphonse Liébert fut un des rares photographes à rester à Paris durant la Commune de Paris de 1871. Il photographia les bâtiments détruits par les combats et les incendies de la semaine sanglante ainsi que les nombreuses barricades construites par les Communards. Il fut le seul à photographier les ruines situées en proche banlieue parisienne résultantes des bombardements de l'armée prussienne[8].
En 1872, il publia ces clichés dans un double album intitulé Les ruines de Paris et de ses environs. 1870 - 1871. Cent photographies. Les deux volumes comportent chacun cinquante vues d’environ 18 × 25 cm.
La photographie en Amérique, ou, Traité complet de photographie pratique par les procédés américains sur glace, papier, toile à tableaux, toile caoutchouc, plaques mélainotypes pour médaillons, etc., Paris, Leiber, , XII-422 p. (lire en ligne).
