Agyness Deyn débute dans la vie active à l'âge de treize ans en tant que serveuse à temps partiel dans un Fish and chips.
En 1999, elle remporte le concours Face of '99 organisé par le journal Rossendale Free Press.
Très jeune, elle affirme déjà son sens du style et se rase la tête à l'âge de dix-sept ans.
Elle s'installe ensuite à Londres où elle travaille dans un restaurant fast-food la journée, et dans un bar la nuit. Elle admet toutefois avoir suivi des cours de musique et de théâtre durant cette période.
Elle figure également en couverture de nombreux magazines de mode comme le Vogue, The Sunday Times Style, Pop, Grazia, Time, Style & Life, Dazed & Confused, Elle, W, i-D et d'autres.
En 2008, Agyness Deyn prête sa voix sur le titre Who des Five O'Clock Heroes et figure également dans le clip.
En , l'édition du magazine i-D lui est consacrée et elle est invitée à écrire des articles, ce qui lui permet d'interviewer des couturiers comme Vivienne Westwood.
Elle est le visage du parfum The Beat par Burberry, de Gold par Giles Deacon pour New Look, du parfum Ma Dame de marque Jean Paul Gaultier, de Shiseido et de House of Holland, la marque de son ami Henry Holland.
En 2009, elle apparait avec Gabriel Aubry dans une publicité pour la marque nippone Uniqlo.
En , le Daily Mirror rapporte que Deyn arrête le mannequinat afin de passer plus de temps avec son petit ami, Miles Kane.
Le journal mentionne également que celle-ci souhaite poursuivre une carrière d'actrice et jouer dans des films indépendants anglais.
En 2010, Agyness Deyn collabore avec sa sœur cadette Emily avec qui elle dessine une ligne de T-shirts et de débardeurs pour la marque Uniqlo.
↑By Olivia Wheeler For Mailonline, « Agyness Deyn looks every inch the doting mother as she takes her baby for a stroll in New York City », Daily Mail, (lire en ligne, consulté le ).