Alarcón on valmistunut Havannan yliopistosta filosofian tohtoriksi. Hän meni yliopistoon 1954, jossa liittyi opiskelijaliikkeeseen ja Castron 26. heinäkuuta -liikkeeseen, joka pyrki syöksemään vallasta Fulgencio Batistan. Alarcón avusti sissiliikkeen nuorisoprikaatin järjestämisessä.
Vallankumouksen jälkeen Alarcón nimitettiin 1962 ulkoministeriön Amerikka-osaston johtoon, mistä alkoi hänen diplomaatinuransa. Hän oli 1966–1978 Kuuban pysyvänä edustajana Yhdistyneiden kansakunnissa ja sen yleiskokouksen varapuheenjohtajana, YK:n kehitysohjelman hallintojohtajana ja palestiinalaisten oikeuksien komitean varapuheenjohtajana. Hänestä tuli 1978 varaulkoministeri ja 1992 ulkoministeri. Helmikuussa 1993 hänet nimitettiin kansalliskokouksen puhemieheksi.
Hän asui Manhattanilla 12 vuotta, mutta virassaan Kuuban hallituksessa sai poistua vain 25 mailin etäisyydelle Yhdistyneiden kansakuntien toimistoista. Elokuussa 2000 häneltä evättiin viisumi Yhdysvaltoihin Parlamenttienvälisen liiton kokoukseen.[2]
Alarcón toimi 20 vuotta parlamentin puhemiehenä, mutta hänet siirrettiin syrjään vuonna 2013. Syytä tälle ei annettu julkisuuteen, mutta hänen läheinen avustajansa tuomittiin vuonna 2012 vakoilusta Yhdysvalloille.[3]
Alarcón neuvotteli uransa aikana muun muassa Yhdysvaltojen kanssa vuonna 1994 siirtolaisuussopimuksen, jonka mukaan 20 000 kuubalaista siirtolaista saa vuosittain muttaa Floridaan. Hän oli mukana myös sopimassa Elián Gonzálezin palautuksesta sukulaisiltaan Miamista isänsä luokse Kuubaanselvennä.[3]