Potiorek aloitti sotilasuransa luutnanttina vuonna 1871 ja palveli vuodesta 1877 pääesikunnassa. Hänet ylennettiin 1892 everstiksi, 1898 kenraalimajuriksi ja 1908 feldzeugmeisteriksi sekä nimitettiin 1902 yleisesikunnan päällikön sijaiseksi, 1907 kolmannen armeijakunnan komentajaksi, 1910 joukkojen ylitarkastajaksi Sarajevoon sekä 1911 Bosnia-Hertsegovinan hallinnon johtajaksi.[1][2]
Potiorek muistettanee parhaiten epäonnistuneesta tehtävästään taata arkkiherttua Frans Ferdinandin turvallisuus tämän vieraillessa Sarajevossa kesäkuussa 1914. Salainen Musta käsi -järjestö oli lähettänyt kaupunkiin seitsemän jäsentään, joiden oli määrä murhata Frans Ferdinand tämän kulkiessa kaupungin läpi. Arkkiherttuan saapuessa kaupunkiin 28. kesäkuuta Potiorek haki hänet rautatieasemalta ja matkusti samassa autossa. Ensimmäisen epäonnistuneen attentaatin jälkeen – Nedeljko Čabrinovićin heitettyä autoa käsikranaatilla – Potiorek määräsi ajoreittiä muutettavaksi arkkiherttuan matkustaessa kaupungintalolta sairaalaan, mutta käsky ei välittynyt autonkuljettajalle. Auton ollessa kääntymässä Frans Joosefin kadulle paikalla ollut Gavrilo Princip onnistui hyödyntämään tilaisuuden ja ampui kuolettavasti Frans Ferdinandia ja tämän vaimoa herttuatar Sophieta.[3] Princip sanoi myöhemmin oikeudenkäynnissään, että Sophien kuolema oli ollut vahinko, ja että hänen tavoitteenaan oli ollut ampua Sophien sijaan Potiorek.[4]
Maailmansodan sytyttyä pian arkkiherttuan murhan jälkeen Potiorek määrättiin johtamaan hyökkäystä Serbiaan ja hän sai komentoonsa viidennen ja kuudennen armeijan. Hyökkäys epäonnistui ja Serbia voitti Jadarin, Drinan ja Kolubaran taistelut pakottaen Itävalta-Unkarin joukot vetäytymään alueeltaan. Potiorek korvattiin 22. joulukuussa 1914 komentajana arkkiherttua Eugenilla ja siirrettiin eläkkeelle.[3]
