Mijatović valittiin 24. tammikuuta 2018 Euroopan neuvoston ihmisoikeusvaltuutetuksi 107:lla äänellä 229:sta. Hän astui 1. huhtikuuta 2018 virkaan kuusivuotiskaudelle.[1] Häntä edelsi tehtävissä Nils Muižnieks. Komissaarina Mijatović on työskennellyt muun muassa ilmaisunvapauden, toimittajien turvallisuuden, ihmisoikeusaktivistien suojelun sekä siirtolaisten ja pakolaisten oikeuksien hyväksi. Hän on ollut aktiivinen syrjinnän ja vihapuheen vastaisessa työssä. Mijatović on keskittynyt myös naisten, lasten ja haavoittuvaisten ryhmien kohtaamien ihmisoikeushaasteiden ratkaisuun varsinkin konfliktin ja pakolaisuuden oloissa. Lisäksi hän on työskennellyt Ukrainan sodan ihmisoikeusseurausten parissa.[2]
Mijatović vaati 6. heinäkuuta 2023 Iltalehden toimittaja Ida Erämaahan kohdistuneen uhkailun tutkintaa ja tuomitsemista. Hän piti toimittajaan kohdistettua ja uhkauksiin johtanutta kampanjaa vakavana.[3] Joulukuussa 2023 Mijatović ilmaisi huolensa pakolaisten ja turvapaikanhakijoiden oikeuksista Suomen itärajan tilapäisen sulkemisen yhteydessä sisäministeri Mari Rantaselle osoittamassa kirjeessään.[4]