Bamford–Stevens-reaktio

Yleinen esimerkki Bamford–Stevens-reaktiosta

Bamford–Stevens-reaktio on kemiallinen reaktio, jossa aldehydistä tai ketonista muodostettu tosyylihydratsoni hajoaa muodostaen alkeenin. Reaktion raportoivat ensimmäisen kerran William Randall Bamford ja Thomas Stevens Stevens vuonna 1952 ja reaktio on nimetty heidän mukaansa. Bamford–Stevens-reaktio on hyvin yleisesti käytetty menetelmä muun muassa luonnonaineiden kokonaissynteesissä.[1][2][3][4][5][6][7]

Reagenssit ja mekanismi

Bamford–Stevens-reaktion ensimmäisessä vaiheessa aldehydistä tai ketonista valmistetaan tosyylihydratsoni karbonyyliyhdisteen ja tosyylihydratsiinin välisellä reaktiolla. Tämän jälkeen yhdistettä kuumennetaan emäksisissä olosuhteissa. Emäksenä voi toimia esimerkiksi natrium, natriumetoksidi, natriumhydridi tai natriumamidi. Vastaavankaltainen reaktio, jossa emäksenä käytetään organolitiumyhdisteitä, on nimeltään Shapiro-reaktio. Reaktiomekanismin ensimmäisessä vaiheessa emäs deprotonoi hydratsonin typpiatomin. Tämän seurauksena yhdisteestä eliminoituu p-tolueenisulfinaattiryhmä ja muodostuu diatsoyhdiste.[1][2][3][4][6][7]

Tämän vaiheen jälkeen reaktiomekanismin eteneminen riippuu käytetystä liuottimesta. Proottisissa liuottimissa liuotin luovuttaa diatsoyhdisteelle protonin ja yhdiste hajoaa, jolloin eliminoituu typpeä. Välivaiheena muodostuu karbokationi, josta eliminoituu protoni ja muodostuu alkeeni.[4][7]

Aproottisissa liuottimissa diatsoryhmän eliminoitumisessa muodostuu karbeeni. Tästä karbeenista muodostuu alkeenin protoninsiirtoreaktion jälkeen. Kummassakin tapauksessa muodostuu termodynaamisesti stabiilein eli mahdollisimman substituoitu alkeeni.[3][4][7]

Lähteet

  1. ↑ a b Eugene F. Rothgery: Hydrazine and Its Derivatives, Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, John Wiley & Sons, New York, 2004. Viitattu 23.11.2016
  2. ↑ a b Bernhard Kammermeier: Reduction, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, John Wiley & Sons, New York, 2000. Viitattu 23.11.2016
  3. ↑ a b c Jonathan Clayden, Nick Greeves, Stuart Warren: Organic Chemistry, s. 1007–1008. Oxford University Press, 2012. ISBN 978-0-19-927029-3 (englanniksi)
  4. ↑ a b c d Michael B. Smith & Jerry March: March's Advanced Organic Chemistry, s. 1294–1295. John Wiley & Sons, 2013. ISBN 9780470462591 (englanniksi)
  5. ↑ Susan Budavari (päätoim.): Merck Index, s. ONR-4. (12th Edition) Merck & Co., 1996. ISBN 0911910-12-3 (englanniksi)
  6. ↑ a b Thomas Scott, Mary Eagleson: Concise encyclopedia chemistry, s. 114. Walter de Gruyter, 1994. ISBN 978-3110114515 (englanniksi)
  7. ↑ a b c d Jie Jack Li: Name Reactions for Homologation, s. 642–643. John Wiley & Sons, 2009. ISBN 978-0-470-48701-3 Kirja Googlen teoshaussa Viitattu 23.11.2016. (englanniksi)