1,3-dipolaarinen sykloadditio

Yleinen esimerkki 1,3-dipolaarisesta sykloadditiosta

1,3-dipolaarinen sykloadditio on perisyklinen sykloadditioreaktio. 1.3-dipolaarinen sykloadditio on [2+4]-sykloadditio, jossa 1,3-dipoli reagoi dipolarofiilin kanssa muodostaen viisiatomisen heterosyklisen renkaan.

Reagenssit

1,3-dipolaarinen sykloadditio tapahtuu 1,3-dipolin ja dipolarofiilin välillä. 1,3-dipoleissa on piielektronisysteemi ja ainakin yhdessä resonanssimuodossa molekyylissä on eri merkkiset varaukset toisiinsa nähden 1,3-asemassa. Tällaisia yhdisteitä ovat muun muassa nitronit, nitriilioksidit, atsidit, eräät ylidit ja otsoni (otsonolyysi). Dipolarofiileina reaktiossa ovat useimmiten substituoidut alkeenit tai alkyynit, mutta myös karbonyyli-, atso-, imiini- tai nitrosoryhmän sisältävät yhdisteet voivat toimia dipolarofiielina.[1][2]

Orbitaalikuvaus

Sidosten muutoksiin liittyy neljä 1,3-dipolin ja 2 dipolarofiilin piisysteemin elektronia, mistä tulee nimitys [4+2]-sykloadditio. Siirtymätila reaktiossa on aromaattinen. 1,3-dipolaarisissa reaktioissa on kolme vaihtoehtoa miten orbitaalit reagoivat. Elektronirikkaiden nukleofiilisten dipolarofiilien HOMO (korkein miehitetty molekyyliorbitaali) reagoi 1,3-dipolin LUMOn kanssa (alin miehittämäton orbitaali) (kuvassa Type III). Jos dipolarofiili on elektrofiilinen sen LUMO reagoi dipolin HOMO:n kanssa (kuvassa type I) ja kolmannessa vaihtoehdossa molemmat edellä esitetyt vuorovaikutukset ovat merkittäviä (type II) kuvassa.[1][2]

Muiden perisyklisten sykloadditioiden tavoin 1,3-dipolaariset sykloadditiot ovat hyvin stereospesifisiä eli tietty lähtöaineen konformaatio johtaa tietyn konformaation omaavaan tuotteeseen. Katalyytti ei ole välttämätön 1,3-dipolaarisissa sykloadditioissa, mutta katalyytteinä voidaan käyttää Lewis-happoa kuten sinkkikloridia.[2]

1,3-dipolaarisia sykloadditioita

1,3-dipolaaristen sykloadditioiden tuotteita[1][2]
1,3-dipoli Dipolarofiilina alkeeni Dipolarofiilina alkyyni

Atsidi

1,2,3-triatsoliini 1,2,3-triatsoli
Diatsoalkaani 1-pyratsoliini 3H-pyratsoli
Nitriili-imiini 2-pyratsoliini pyratsoli
Atsometiini-imiini pyratsolidiini 3-pyratsoliini
Nitriiliylidi 1-pyrroliini 2H-pyrroli
Atsometiiniylidi pyrrolidiini 3-pyrroliini
Nitriilioksidi 2-isoksatsoliini isoksatsoli
Nitroni Isoksatsolidiini 4-isoksatsoliini

Lähteet

  1. ↑ a b c Jonathan Clayden, Nick Greeves, Stuart Warren, Peter Wothers: Organic Chemistry, s. 932–935. Oxford University Press, 2008. ISBN 978-0-19-850346-0 (englanniksi)
  2. ↑ a b c d Francis A. Carey & Richard J. Sundberg: Advanced Organic Chemistry A: Structure and Mechanisms, s. 873–887. Springer, 2007. ISBN 978-0-387-44897-8 (englanniksi)
Tämä kemiaan liittyvä artikkeli on tynkä. Voit auttaa Wikipediaa laajentamalla artikkelia.