Glükosiidside

Glükosiidsidemed loomse varuaine glükogeeni koostises.

Glükosiidside on polaarse kovalentse sideme alaliik, mis esineb kahe suhkrujäägi või suhkrujäägi ja muu molekuli vahel.[1]

Glükosiidside moodustub tsükliseerunud vormis monosahhariidi koostisse kuuluva poolatsetaalse või poolketaalse rühma süsiniku osavõtul, mis on elektrofiilne. Elektrofiilset süsinikku saab keemilises mõttes rünnata nukleofiilne funktsionaalrühm – tüüpiliselt kas hüdroksüülrühm või aminorühm. Esimesel juhul moodustub nn O-glükosiidside ja teisel juhul nn N-glükosiidside. Lisaks eraldub reaktsiooni tulemusena vesi (milles sisalduv hapnik pärineb elektofiilse süsinikuga algselt ühenduses olnud hüdroksüülrühmast). Looduses moodustuvad glükosiidsidemed enamasti ensüümkatalüüsi vahendusel.[2][3]

O-glükosiidsideme näide (moodustunud glükosüülitava valgu koostisse kuuluva seriini osavõtul).
N-glükosiidsideme näide (moodustunud glükosüülitava valgu koostisse kuuluva asparagiini osavõtul)

Kuigi monosahhariidide tsüklilised vormid on tsükliseerumata vormidest stabiilsemad, võib algses monosahhariidis toimuda spontaanne tsükli avanemine. Tsükli tekkel moodustuv poolatsetaalne või poolketaalne rühm võib poolatsetaali või poolketaali moodustumise käigus seega omandada erinevat stereokeemilist konfiguratsiooni ehk α-anomeer läheb üle β-anomeeriks või vastupidi (esineb nn mutarotatsioon). Glükosiidsideme moodustumisel fikseeritakse aga anomeer ära. Vastavalt lisatakse glükosiidsideme nimetusse sageli tähis α või β.[4]

O-glükosiidsidemed esinevad looduses kõigis oligo- ja polüsahhariidides monosahhariidide jääkide vahel. N-glükosiidsidemed esinevad aga kõigis nukleiinhapetes (DNA, RNA), kuna desoksüriboosi või riboosi ja lämmastikaluse vahel tekib just N-glükosiidside. Samuti esinevad nii O- kui N-glükosiidsidemed glükosüülitud valkudes, kus suhkrujääk või suhkrujääkidest koosnev ahel (glükaan) liidetakse valgu koostisse kuuluva aminohappejäägi külgahelaga. Vaadeldav külgahel peab seejuures sisaldama hüdroksüülrühma (seriini või treoniini puhul) või amiidrühma (asparagiini puhul). Glükosüülimine on translatsioonijärgse modifikatsiooni alaliik.[5][6][7]

Glükosiidside võib ka laguneda hüdrolüüsi tulemusena, mis samuti toimub sageli elusorganismide ensüümide vahendusel, kuid ka iseenesliku reaktsioonina happelises keskkonnas. Glükosiidsideme lagunemisel tekivad samad produktid, mis olid glükosiidsideme tekke puhul lähteaineteks.[8][9]

Glükosiidsidemed RNA koostises

Viited

  1. ↑ "12.1: Carbohydrates". Chemistry LibreTexts (inglise). 28. juuli 2023. Vaadatud 22. oktoobril 2024.
  2. ↑ Crawford, Conor J.; Seeberger, Peter H. (1. jaanuar 2023), "Synthesis of Glycosides", Reference Module in Chemistry, Molecular Sciences and Chemical Engineering, Elsevier, ISBN 978-0-12-409547-2, vaadatud 22. oktoobril 2024
  3. ↑ Proteomics, Creative. "N-linked Glycosylation vs. O-linked Glycosylation". Creative Proteomics (inglise). Vaadatud 22. oktoobril 2024.
  4. ↑ "24.8: Disaccharides and Glycosidic Bonds". Chemistry LibreTexts (inglise). 24. veebruar 2016. Vaadatud 22. oktoobril 2024.
  5. ↑ Flitsch, S. L. (1. jaanuar 2012), Carreira, Erick M.; Yamamoto, Hisashi (toim-d), "7.21 Enzymatic Carbohydrate Synthesis", Comprehensive Chirality, Amsterdam: Elsevier, lk 454–464, ISBN 978-0-08-095168-3, vaadatud 22. oktoobril 2024
  6. ↑ Lebrilla, Carlito B.; Liu, Jian; Widmalm, Göran; Prestegard, James H. (2022), Varki, Ajit; Cummings, Richard D.; Esko, Jeffrey D.; Stanley, Pamela (toim-d), "Oligosaccharides and Polysaccharides", Essentials of Glycobiology (4th trükk), Cold Spring Harbor (NY): Cold Spring Harbor Laboratory Press, ISBN 978-1-62182-421-3, PMID 35536971, vaadatud 22. oktoobril 2024
  7. ↑ Devereaux, Zachary J.; He, C. C.; Zhu, Y.; Roy, H. A.; Cunningham, N. A.; Hamlow, L. A.; Berden, G.; Oomens, J.; Rodgers, M. T. (1. august 2019). "Structures and Relative Glycosidic Bond Stabilities of Protonated 2′-Fluoro-Substituted Purine Nucleosides". Journal of The American Society for Mass Spectrometry (inglise). 30 (8): 1521–1536. DOI:10.1007/s13361-019-02222-6. ISSN 1879-1123.
  8. ↑ Biermann, Christopher J. (1. jaanuar 1988), Tipson, R. Stuart; Horton, Derek (toim-d), "Hydrolysis and other Cleavages of Glycosidic Linkages in Polysaccharides", Advances in Carbohydrate Chemistry and Biochemistry, Academic Press, kd 46, lk 251–271, vaadatud 22. oktoobril 2024
  9. ↑ Wolfenden, Richard; Lu, Xiangdong; Young, Gregory (13. juuni 1998). "Spontaneous Hydrolysis of Glycosides". Journal of the American Chemical Society (inglise). 120 (27): 6814–6815. DOI:10.1021/ja9813055. ISSN 0002-7863.