Desde junio de 2011 a 2015 fue diputado en la Asamblea de Madrid, ejerciendo como portavoz del Grupo Parlamentario de IU en la Comisión de Presidencia y Justicia, cargo que compatibiliza con el de coordinador de la Asamblea de base de IU en el distrito de Tetuán.[3]
Después de que la dirección de IUCM comunicase a Ahora Madrid su intención de presentar candidatura propia a las municipales,[7] tras la celebración de un referéndum desautorizado por la dirección federal de IU,[8] Mauricio Valiente se vio obligado a elegir entre la afiliación a IUCM y la presentación a las primarias de la candidatura Ahora Madrid, optando por pedir un certificado de baja formal a IU federal, alegando que IUCM le había expulsado, y presentándose a las primarias de Ahora Madrid tras una consulta a las asambleas.[9]
Tras las elecciones municipales celebradas el 24 de mayo de 2015 y el posterior nombramiento como alcaldesa de Madrid de Manuela Carmena, cabeza de lista de Ahora Madrid, Mauricio Valiente fue nombrado Tercer Teniente de Alcalde, además de Concejal-Presidente de la Junta Municipal de Distrito de Chamartín y además ejerció competencias delegadas por la primera edil o la Junta de Gobierno.[10]
Tras la expulsión de IUCM de Izquierda Unida, Mauricio Valiente fue elegido portavoz de la reconstruida Izquierda Unida-Madrid, junto a Chus Alonso Lazareno, alcaldesa de Ciempozuelos. Posteriormente, compartió la portavocía con la Diputada Regional Sol Sánchez hasta enero de 2020.
En abril de 2024, fue elegido, junto a Mónica López Martín, Director General de la Comisión Española de Ayuda al Refugiado (CEAR), relevando así a Estrella Galán, tras su elección como eurodiputada de Sumar en las últimas elecciones al Parlamento Europeo 2024. [11]