El 25 de enero de 1831, el embajador extraordinario del emperador de Austria, conde Senfft von Pilsach, realiza al rey Carlos Félix de Cerdeña, la petición de mano de su sobrina la princesa María Ana para su hijo Fernando,.[4] El 12 de febrero de 1831,en Turín, María Ana contrajo matrimonio por poderes con el rey Fernando V de Hungría (más tarde emperador Fernando I de Austria) siendo representado este en la ceremonia por el rey de Cerdeña.[5] El 27 de febrero, en Viena, en la capilla de San José del Hofburg, la pareja recibió la bendición nupcial impartida por el tío del novio, el archiduque Rodolfo, cardenal y príncipe arzobispo de Olomuc. Al ser cuaresma, la ceremonia se realizó sin pompa alguna.[6][7] María Ana y Fernando se dedicaron el uno al otro. No tuvieron hijos.
El 2 de diciembre de 1848 Fernando abdicó como emperador de Austria, pero conservó su rango imperial, María Ana se tituló en adelante la emperatriz María Ana. Vivieron juntos en el retiro, los inviernos en el Castillo de Praga y los veranos en Reichstadt (hoy Zákupy) o en Ploschkowitz (ahora Ploskovice).
María Ana murió en Praga, el día 4 de mayo de 1884. Está enterrada junto a su marido en la tumba número 63 en la Cripta Imperial de Viena.
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