Entre 2004 y 2007 jugó con los Hoyas de la Universidad de Georgetown, donde se mostró como un alero polivalente, al que no le temblaba la mano cuando había que jugarse un balón decisivo. Varios partidos fueron ganados por su equipo de esa manera. Su mejor actuación fue ante la Universidad de Duke, ante los que consiguió 30 puntos, 12 rebotes y 3 asistencias, en marzo de 2007.
Fue elegido Rookie del Año de la Big East Conference en 2005, y en su última temporada Jugador del Año de la conferencia. Promedió en total 14,3 puntos, 6,4 rebotes y 3,2 asistencias por partido.
Profesional
Fue elegido en el Draft de la NBA de 2007 en la quinta posición de la primera ronda por Boston Celtics, pero se vio envuelto en un traspaso múltiple entre Boston y Seattle Supersonics, que enviaba al veterano escolta Ray Allen y a la 4ª elección de la segunda ronda del Draft a los Celtics, a cambio de Wally Szczerbiak, Delonte West, la 5º elección del Draft (Green) y una futura elección en segunda ronda. Al finalizar la temporada fue incluido en el mejor quinteto de rookies de la NBA, tras promediar 10,5 puntos y 4,9 rebotes por partido.
El 10 de diciembre de 2011, al término del lockout de la NBA, Green renueva con los Celtics.[2] Pero la semana siguiente, su contrato fue descartado por los Celtics después de que un examen físico rutinario detectara un aneurisma en la aorta.[3] Posteriormente fue intervenido, en una operación a corazón abierto en enero de 2012 y se perdió toda la temporada 2011-12.[4] Su excompañero en los Thunder Kevin Durant le dedicó la temporada.[5] Green aprovechó su tiempo de inactividad no solo para rehabilitarse de la operación, sino para completar sus estudios en Georgetown, donde se graduó en mayo de 2012 con una licenciatura en inglés y una especialización en teología.[6]
El 22 de agosto de 2012, acuerda una extensión con los Celtics por 4 años y $36 millones.[7] El 18 de marzo de 2013, ante Miami Heat, registra la máxima anotación de su carrera con 43 puntos.[8]
La temporada 2013-14 disputó los 82 partidos como titular, y fue la mejor de su carrera al promediar 16,9 puntos por partido.
El 10 de julio de 2018, Green firma con el equipo de su ciudad, los Washington Wizards.[14]
El 2 de julio de 2019, Green firma un contrato de una temporada con Utah Jazz.[15] Pero el 23 de diciembre, tras 30 partidos disputados, los Jazz cortan a Green.[16]
El 19 de febrero de 2020, firma un contrato de 10 días con Houston Rockets.[17] Tras dos buenos partidos con los Rockets, consigue un contrato hasta final de temporada.[18]