Nacido en 1838, Walker era el hijo del comerciante de plomo y montañero de Liverpool Francis Walker (1808–1872) y hermano de Lucy Walker (1836–1916), la primera mujer que subió el Cervino.[1]
En conmemoración de su primer ascenso de las Grandes Jorasses el 30 de junio de 1868, Walker dio su nombre a la Punta Walker (4.208 m), la cima más alta de la montaña; esta prestó su nombre al Espolón Walker, el contrafuerte más conocido en la cara norte y una de las grandes caras norte de los Alpes.
Pigne d'Arolla (Alpes Peninos) con A. W. Moore y Jakob Anderegg el 9 de julio de 1865.
Espolón Brenva en el Mont Blanc con George Spencer Mathews, A. W. Moore, Francis Walker y los guías Jakob Anderegg y Melchior Anderegg el 15 de julio de 1865.