En química, la geometría molecular piramidal cuadrada describe la forma o geometría molecular de ciertos compuestos de fórmula química ML₅, donde M es un átomo central y L es un ligando. Si los átomos del ligando estuviesen conectados, la forma resultante sería la de una pirámide de base cuadrada.

Esta geometría es común en ciertos compuestos en los que el átomo central es un elemento representativo que tiene un par solitario estereoquímicamente activo, tal como se describe en teoría RPECV. Ciertos compuestos cristalizan tanto con geometría de bipirámide trigonal como formando estructuras piramidales cuadradas, en particular, [Ni(CN)₅]^3&minus.^[1]​

Cuando una molécula bipiramidal trigonal sufre una pseudorotación de Berry, pasa a través de una etapa intermedia con geometría cuadrada plana. Así, a pesar de que esa geometría se ve rara vez en moléculas en estado fundamental, podemos encontrarla como resultado de una distorsión de baja energía a partir de una bipirámide trigonal.

La pseudorotación también se da en moléculas piramidales cuadradas. Las moléculas con esta geometría, a diferencia de la bipiramidal trigonal, presentan una vibración más fuerte. El mecanismo utilizado es similar al mecanismo de Berry.

Algunos compuestos moleculares que adoptan la geometría piramidal cuadrada son XeOF₄,^[2]​ y XF₅ (X = Cl, Br, I).^[3]​^[4]​ Los complejos de vanadio (IV), como por ejemplo [VO(acac)₂] son piramidales cuadrados (acac=acetilacetonato, un anion derivado de la 2,4-pentanodiona que ha perdido un protón).

• Método AXE
• Pirámide cuadrada
• Molécula hipervalente
• Geometría molecular

• Chem Química, estructuras, y moléculas en 3D (enlace roto disponible en Internet Archive; véase el historial, la primera versión y la última).
• Centro de estructura molecular de la Universidad de Indiana
• Simetrías de grupo puntual. Ejemplos interactivos.
• Modelado molecular
• Visualización de estructura plana trigonal animada