Se afilió a la Unión Cívica Radical. Fue concejal de Saladillo. Dirigió algunas publicaciones radicales, como El Radical y La Época, lo que lo llevó a acercarse a Hipólito Yrigoyen, jefe de ese partido.[2]
Al ser elegido presidente de la República ArgentinaYrigoyen lo nombró Ministro de Marina, siendo el primer civil en ocupar el cargo. Su designación causó un malestar generalizado entre los marinos, ya que no tenía relación alguna con la carrera naval y el cargo siempre estuvo reservado exclusivamente a oficiales navales de experiencia.[3]
En febrero de 1919 fue nombrado embajador en el Reino Unido, y la cartera ministerial quedó vacante hasta febrero de 1921, cuando finalmente Yrigoyen accedió a nombrar a un marino, Tomás Zurueta.[4]
En 1920 fue llamado por Yrigoyen de vuelta al país, para dirigir la intervención federal de la Provincia de Tucumán. El radicalismo de la provincia estaba completamente dividido, por lo que el presidente prolongó indefinidamente la intervención a la provincia; al año siguiente, Álvarez de Toledo fue sucedido por otro interventor, Benito Nazar Anchorena.[5]
Durante su extenso cargo en París, Álvarez de Toledo, en abril de 1926 compró la casa de Boulogne-sur-Mer donde había fallecido el general José de San Martín en 1850, con la suma de 400 mil francos.[6]
Posteriormente compró en 1928 la sede de la Embajada de Argentina en Francia, pagando una parte con un desvío de fondos de una partida aprobada para comprar armas a Francia.[7]