Alquilación de Enders SAMP/RAMP de hidrazonas

Las referencias de este artículo no tienen un formato correcto. Puedes colaborar editándolas como se indica en esta página.
También puedes avisar en su página de discusión a quien las añadió pegando lo siguiente: {{subst:Aviso formato de referencias|Alquilación de Enders SAMP/RAMP de hidrazonas}} ~~~~Este aviso fue puesto el 20 de julio de 2021.

La reacción de alquilación de hidrazona SAMP / RAMP de Enders es una reacción asimétrica de formación de enlaces carbono-carbono facilitada por auxiliares quirales de pirrolidina. Fue iniciado por E. J. Corey y D. Enders en 1976.[1]​[2]​ Este método suele ser una secuencia de tres pasos. El primer paso es formar la hidrazona entre (S) -1-amino-2-metoximetilpirrolidina (SAMP) o (R) -1-amino-2-metoximetilpirrolidina (RAMP) y una cetona o aldehído. Posteriormente, la hidrazona se desprotona con diisopropilamida de litio (LDA) para formar un azaenolato, que reacciona con haluros de alquilo u otros electrófilos adecuados para dar especies de hidrazona alquilada con la generación simultánea de un nuevo centro quiral. Finalmente, la cetona o aldehído alquilado se puede regenerar por ozonólisis o hidrólisis.[3]​

Enders' SAMP/RAMPA Hydrazone Alkylation Reacción
Enders' SAMP/RAMPA Hydrazone Alkylation Reacción

Esta reacción es una técnica útil para la α-alquilación asimétrica de cetonas y aldehídos, que son intermedios sintéticos comunes para productos naturales de interés medicinal y otros compuestos orgánicos relacionados. Estos productos naturales incluyen (-) - C10-desmetil arteannuína B, el análogo estructural de la artemisinina antipalúdica, el metabolito tipo polipropionato (-) - denticulatina A y B aislados de Siphonaria denticulata, ácido zaragózico A, un potente inhibidor de la síntesis de esteroles, y epotilona A y B, que han demostrado ser medicamentos contra el cáncer muy eficaces.[4]​[5]​[6]​[7]​

Historia

La formación regioselectiva y estereoselectiva de enlaces carbono-carbono adyacentes al grupo carbonilo es un procedimiento importante en química orgánica. La reacción de alquilación de enolatos ha sido el foco principal del campo. Tanto A. G. Myers como D. A. Evans desarrollaron reacciones de alquilación asimétricas para enolatos.[8]​[9]​

Myer Es y Evans' Asimétrico Alkylation
Myer Es y Evans' Asimétrico Alkylation

La aparente deficiencia de las reacciones de alquilación de enolato es la sobrealquilación, incluso si la cantidad de base añadida para la enolización, así como la temperatura de reacción, se controlan cuidadosamente. La formación de cetena durante el proceso de desprotonación para sustratos que poseen oxazolidinona de Evans es también una reacción secundaria principal para las reacciones de alquilación relacionadas. El desarrollo en el campo de la química de las enaminas y la utilización de derivados imínicos de enolatos logró proporcionar una alternativa para las reacciones de alquilación de enolato.

En 1963, G. Stork informó sobre la primera reacción de alquilación de enamina para cetonas: reacción de alquilación de enamina de Stork..[10]​

Una Cigüeña concreta enamine alkylation reacción entre cyclohexanone y un electrophile.
Una Cigüeña concreta enamine alkylation reacción entre cyclohexanone y un electrophile.

En 1976, Meyers informó sobre la primera reacción de alquilación de azaenolatos metalados de hidrazonas con un auxiliar a base de aminoácidos acíclicos. En comparación con los compuestos de carbonilo libres y las especies de enaminas quirales reportadas anteriormente, las hidrazonas exhiben mayor reactividad, regioselectividad y estereoselectividad.[11]​

Hydrazone alkylation Desarrolló por Meyer.
Hydrazone alkylation Desarrolló por Meyer.

La combinación de derivados de aminoácidos cíclicos (SAMP y RAMP) y las poderosas técnicas de hidrazona fueron iniciadas por E. J. Corey y D. Enders en 1976, y posteriormente fueron desarrolladas de forma independiente por D. Enders. Tanto SAMP como RAMP se sintetizan a partir de aminoácidos. La síntesis detallada de estos dos auxiliares se muestra a continuación..[12]​[13]​

EndersSAMP 2
EndersSAMP 2

Mecanismo

La alquilación de hidrazona de Enders SAMP / RAMP comienza con la síntesis de la hidrazona a partir de una N, N-dialquilhidrazina y una cetona o aldehído.[14]​

A continuación, la hidrazona se desprotona en la posición del carbono α mediante una base fuerte, como la diisopropilamida de litio (LDA), lo que conduce a la formación de un anión estabilizado por resonancia: un azaenolato. Este anión es un nucleófilo muy bueno y ataca fácilmente a los electrófilos, como los haluros de alquilo, para generar hidrazonas alquiladas con la creación simultánea de un nuevo centro quiral en el carbono α.

Mecanismo de hydrazone alkylation
Mecanismo de hydrazone alkylation

Estereoquímica

Estereoquímica del azaenolato

Después de la desprotonación, la imina se convierte en un azaenolato con catión de litio quela tanto el nitrógeno como el oxígeno. Hay dos opciones posibles para la quelación de litio. Uno es que el litio es antiperiplanar al enlace C = C (de color azul), lo que lleva a la conformación de ZC-N; el otro es que el litio y el enlace C = C están en el mismo lado del enlace C-N (de color rojo), lo que conduce al conformador EC-N. También hay dos orientaciones disponibles para el nitrógeno quelante y el grupo R2, que son EC = C o ZC = C. Esto conduce a cuatro posibles intermedios de azaenolato (A, B, C y D) para la reacción de alquilación de hidrazona SAMP / RAMP de Enders..

Stereoselectivity De la generación del azaenolates
Stereoselectivity De la generación del azaenolates

Los experimentos y cálculos muestran que un estereoisómero específico del azaenolato se ve favorecido sobre los otros tres posibles candidatos.[2]​[15]​[16]​ Por lo tanto, aunque cuatro isómeros son posibles para el azaenolato, solo uno (el azaenolato A) con la estereoquímica de sus dobles enlaces C = C siendo E y la de su enlace CN siendo Z, la estereoquímica es dominante (EC=CZC-N) para ambas cetonas cíclicas y acíclicas.[17]​

Estereoquímica de alquilación

El azaenolato favorecido es la molécula de partida dominante para la posterior reacción de alquilación. Hay dos posibles caras de acceso para que cualquier electrófilo reaccione. La interacción estérica entre el anillo de pirrolidina y el reactivo electrófilo dificulta el ataque del electrófilo desde la cara superior. Por el contrario, cuando el electrófilo ataca desde la cara inferior, esta interacción desfavorable no existe. Por tanto, el ataque electrofílico procede de la cara estéricamente más accesible.[18]​

Stereoselectivity Para el alkylation paso del Enders' reacción
Stereoselectivity Para el alkylation paso del Enders' reacción

Variantes

La quelación del catión litio con el grupo metoxi es una de las características más importantes del estado de transición para la reacción de alquilación de hidrazona de Enders. Es necesario tener este efecto de quelación para lograr una alta estereoselectividad. El desarrollo y la modificación de la reacción de alquilación de hidrazona de Enders se centran principalmente en la adición de más impedimentos estéricos en los anillos de pirrolidina tanto de SAMP como de RAMP, mientras se conserva el grupo metoxi para la quelación de litio.

Las cuatro variantes más famosas de SAMP y RAMP son SADP, SAEP, SAPP y RAMBO, cuyas estructuras se muestran a continuación.[19]​[20]​

Variantes de SAMP/la RAMPA con grupos más voluminosos sujetó
Variantes de SAMP/la RAMPA con grupos más voluminosos sujetó

En 2011, se sintetizaron y estudiaron varios carbamatos N-amino cíclicos para las reacciones asimétricas de alquilación de hidrazonas.[21]​ Tanto la estereoquímica como la regioselectividad de las reacciones resultaron ser muy prometedoras. Estos nuevos compuestos consisten en una nueva clase de auxiliar quiral basado en la estructura del carbamato y, por lo tanto, ya no pertenecen a la familia de SAMP y RAMP. Pero proporcionan alternativas muy poderosas a los sistemas tradicionales de pirrolidina.

N-Amino cyclic carbamates
N-Amino cyclic carbamates

Alcance

Las hidrazonas suelen ser muy estables frente a la hidrólisis u otras condiciones de solvólisis, lo que sugiere que requieren condiciones de reacción bastante vigorosas para desprenderse de los productos. Hasta ahora, se han reportado tres tipos de métodos para escindir las hidrazonas.[22]​ La escisión oxidativa es el método utilizado con más frecuencia debido a sus altos rendimientos, pero la mayoría de los oxidantes incorporados también reaccionarían con los restos olefínicos y otros grupos funcionales oxidables. Los oxidantes más utilizados son el ozono, el peryodato de sodio, el mCPBA y el ácido peracético. Muchos de ellos son capaces de escindir olefinas ricas en electrones e inducir la oxidación de Baeyer-Villiger.

Aunque la escisión hidrolítica es el método más suave, normalmente los bajos rendimientos para sustratos relativamente complicados son un gran problema. Los reactivos que se utilizan con frecuencia son el yoduro de metilo con cloruro de hidrógeno acuoso, sales cúpricas y otros ácidos de Lewis. La escisión reductora solo está restringida a un puñado de sustratos especiales, como las hidrazonas a base de ferroceno.

Para esas hidrazonas basadas en carbamato, la escisión es mucho más fácil, posiblemente debido a la disminución de la densidad de electrones causada por el grupo carbonilo adyacente a uno de los dos nitrógenos.[21]​ Con la adición de ácido tosílico, los compuestos de hidrazona se pueden transformar en las cetonas correspondientes con rendimientos casi cuantitativos..

Condiciones

La reacción de alquilación de hidrazona de Ender generalmente se ejecuta a través de una secuencia de tres pasos.[14]​ El primer paso debe ser siempre la síntesis de las hidrazonas. La cetona o el aldehído se mezcla con SAMP o RAMP y se deja reaccionar bajo argón durante 12 horas. La hidrazona bruta obtenida se purifica por destilación o recristalización. A 0 °C, la hidrazona se transfiere a la solución etérea de diisopropilamida de litio. Luego, esta mezcla se enfría a -110 °C y se agrega lentamente el halogenuro de alquilo. A continuación, se deja calentar esta mezcla a temperatura ambiente. Después de 12 horas de reacción a temperatura ambiente, la hidrazona alquilada bruta se deja reaccionar con ozono en un tubo Schlenk para romper el enlace C = N. Después de la destilación o cromatografía en columna, se puede obtener un producto de alquilación puro.

Aplicaciones

Síntesis del ácido zaragózico

K. C. Nicolaou y sus colaboradores en el Instituto de Investigación Scripps generaron la hidrazona quiral a través de la reacción de alquilación de hidrazona de Enders con alta estereoselectividad (de> 95%). La ozonólisis posterior y la reacción de Wittig dieron lugar al fragmento de cadena lateral del ácido zaragózico A, que es un potente medicamento para la enfermedad coronaria.[6]​

Síntesis de Zaragozic Ácido
Síntesis de Zaragozic Ácido

Síntesis de denticulatinas A y B

Ziegler y colaboradores hicieron reaccionar un yoduro de alilo con el azaenolato para generar una cadena de hidrocarburo quiral. Para evitar la pérdida de la pureza enantiomérica del producto, los autores utilizaron acetato cúprico para regenerar el grupo carbonilo, obteniendo solo un rendimiento moderado para la escisión del enlace C = N pero una buena enantioselectividad (ee = 89%). La cetona se transformó después de varios pasos en las denticulatinas A y B, metabolitos tipo polipropionato aislados de Siphonaria denticulata.[5]​

Síntesis de Denticulatin Un&B
Síntesis de Denticulatin Un&B

Síntesis del derivado de arteanuina

(-) - C10-desmetil arteannuína B es un análogo estructural de la artemisinina antipalúdica. Presenta una potente actividad antipalúdica incluso contra una cepa resistente a los medicamentos. Little y colaboradores obtuvieron la hidrazona alquilada en forma diastereoméricamente pura (de> 95%) a través de la reacción de alquilación de Enders. Este intermedio se elaboró luego en (-) - C10-desmetil arteannuina B.[4]​

Síntesis de Arteannuin B
Síntesis de Arteannuin B

Síntesis de epotilona

Se ha reportado que las epotilonas A y B son fármacos contra el cáncer muy eficaces. Varios de sus derivados estructurales muestran una inhibición muy prometedora contra el cáncer de mama con efectos secundarios leves y algunos de ellos se encuentran ahora en fase de prueba. En 1997, K. C. Nicolaou y colaboradores informaron sobre la primera síntesis total de las epotilonas A y B. La reacción de alquilación de Ender se utilizó al comienzo de la síntesis para instalar el centro estereogénico en C8. La reacción procedió tanto con alto rendimiento como con alta diastereoselectividad.[7]​

Síntesis de Epothilone Un
Síntesis de Epothilone Un

Véase también

Referencias

  1. ↑ Corey, E. J.; Enders, D. (1976). «Applications of N,N-dimethylhydrazones to synthesis. Use in efficient, positionally and stereochemically selective C-C bond formation; oxidative hydrolysis to carbonyl compounds». Tetrahedron Letters 17 (1): 3-6. doi:10.1016/s0040-4039(00)71307-4. 
  2. ↑ a b Kurti, L.; Czako, B. (2005). Strategic Applications of Named Reactions in Organic Synthesis. Burlington, MA: Elsevier Academic Press. pp. 150-151. ISBN 0-12-369483-3. 
  3. ↑ Job, A.; Janeck, C. F.; Bettray, W.; Peters, R.; Enders, D. (2002). «The SAMP-/RAMP-hydrazone methodology in asymmetric synthesis». Tetrahedron 58 (12): 2253-2329. doi:10.1016/s0040-4020(02)00080-7. 
  4. ↑ a b Schwaebe, M.; Little, R. D. (1996). «Asymmetric Reductive Cyclization. Total Synthesis of (−)-C10-Desmethyl Arteannuin B». The Journal of Organic Chemistry 61 (10): 3240-3244. doi:10.1021/jo9600417. 
  5. ↑ a b Ziegler, F. E.; Becker, M. R. (1990). «Total synthesis of (-)-denticulatins A and B: marine polypropionates from Siphonaria denticulata». The Journal of Organic Chemistry 55 (2): 2800-2805. doi:10.1021/jo00296a044. 
  6. ↑ a b Nadin, A.; Nicolaou, K. C. (1996). «Chemistry and Biology of the Zaragozic Acids (Squalestatins)». Angewandte Chemie International Edition in English 35 (15): 1622-1656. doi:10.1002/anie.199616221. 
  7. ↑ a b Nicolaou, K. C.; Ninkovic, S.; Sarabia, F.; Vourloumis, D.; He, Y.; Vallberg, H.; Finlay, M. R. V.; Yang, Z. (1997). «Total Syntheses of Epothilones A and B via a Macrolactonization-Based Strategy». Journal of the American Chemical Society 119 (34): 7974-7991. doi:10.1021/ja971110h. 
  8. ↑ Myers, A. G., Yang, B. H., Chen, H., McKinstry, L. Kopecky, D. J., Gleason, J. L. (1997). «Pseudoephedrine as a Practical Chiral Auxiliary for the Synthesis of Highly Enantiomerically Enriched Carboxylic Acids, Alcohols, Aldehydes, and Ketones». Journal of the American Chemical Society 119 (28): 6496-6511. doi:10.1021/ja970402f. 
  9. ↑ Evans, D. A.; Ennis, M. D.; Mathre, D. J. (1982). «Asymmetric alkylation reactions of chiral imide enolates. A practical approach to the enantioselective synthesis of α-substituted carboxylic acid derivatives». Journal of the American Chemical Society 104 (6): 1737-1739. doi:10.1021/ja00370a050. 
  10. ↑ Stork, G.; Dowd, S. R. (1996). «A New Method for the Alkylation of Ketones and Aldehydes: the C-Alkylation of the Magnesium Salts of N-Substituted Imines». Journal of the American Chemical Society 85 (14): 2178-2180. doi:10.1021/ja00897a040. 
  11. ↑ Meyers, A. I.; Williams, D. R.; Druelinger, M. (1976). «Enantioselective alkylation of cyclohexanone via chiral lithio-chelated enamines». Journal of the American Chemical Society 98 (10): 3032-3033. doi:10.1021/ja00426a068. 
  12. ↑ Enders, D.; Eichenauer, H.; Pieter, R. (1979). «Enantioselektive Synthese von (-)-(R)-und(+)-(S)-[6]-Gingerol-Gewürzprinzip des Ingwers». Chemische Berichte 112 (11): 3703-3714. doi:10.1002/cber.19791121118. 
  13. ↑ Enders, D.; Eichenauer, H. (1979). «Asymmetrische Synthesen via metallierte chirale Hydrazone. Enantioselektive Alkylierung von cyclischen Ketonen und Aldehyden». Chemische Berichte 112 (8): 2933-2960. doi:10.1002/cber.19791120820. 
  14. ↑ a b Enders, D., Kipphardt, H., Fey1, P. (1987). «Asymmetric Synthesis Using the SAMP-/RAMP- Hydrazone Method: (S)-(+)-4-Methyl-3-Heptanoe». Organic Syntheses 65: 183. doi:10.15227/orgsyn.065.0183. Uso incorrecto de la plantilla enlace roto (enlace roto disponible en Internet Archive; véase el historial, la primera versión y la última). Error en la cita: Etiqueta <ref> no válida; el nombre «orgsyn» está definido varias veces con contenidos diferentes
  15. ↑ Ahlbrecht, H.; Düber, E. O.; Enders, D.; Eichenauer, H.; Weuster, P. (1978). «NMR-spektroskopische untersuchungen an deprotonierten iminen und hydrazonen». Tetrahedron Letters 19 (39): 3691-3694. doi:10.1016/s0040-4039(01)95032-4. 
  16. ↑ Enders, D.; Baus, U. (1983). «Asymmetrische Synthese beider Enantiomere von (E)-4,6-Dimethyl-6-octen-3-on – Abwehrsubstanz der Weberknechte Leiobunum vittatum und L. calcar (Opiliones)». Liebigs Annalen der Chemie 1983 (8): 1439-1445. doi:10.1002/jlac.198319830816. 
  17. ↑ Enders, D.; Bachstädter, G.; Kremer, K. A. M.; Marsch, M.; Harms, K.; Boche, G. (1988). «Structure of a Chiral Lithium Azaenolate: Monomeric, Intramolecular Chelated Lithio-2-acetylnaphthalene-SAMP-hydrazone». Angewandte Chemie International Edition in English 27 (11): 1522-1524. doi:10.1002/anie.198815221. 
  18. ↑ Bauer, W.; Seebach, D. (1984). «Bestimmung des Aggregationsgrads lithiumorganischer Verbindungen durch Kryoskopie in Tetrahydrofuran». Helvetica Chimica Acta 67 (7): 1972-1988. doi:10.1002/hlca.19840670736. 
  19. ↑ Martens, J.; Lübben, S. (1990). «(1S,3S,5S)-2-Amino-3-methoxymethyl-2-azabicyclo [3.3.0]octan: SAMBO — ein neuer chiraler Hilfsstoff». Liebigs Annalen der Chemie 1990 (9): 949-952. doi:10.1002/jlac.1990199001175. 
  20. ↑ Wilken, J.; Thorey, C.; Gröger, H.; Haase, D.; Saak, W.; Pohl, S.; Muzart, J.; Martens, J. (1997). «Utilization of Industrial Waste Materials, 11. Synthesis of New, Chiral β-sec-Amino Alcohols – Diastereodivergent Addition of Grignard Reagents to α-Amino Aldehydes Based on the (all-R)-2-Azabicyclo[3.3.0]octane System». Liebigs Annalen 1997 (10): 2133-2146. doi:10.1002/jlac.199719971016. 
  21. ↑ a b Wengryniuk, S. E.; Lim, D.; Coltart, D. M. (2011). «Regioselective Asymmetric α,α-Bisalkylation of Ketones via Complex-Induced Syn-Deprotonation of Chiral N-Amino Cyclic Carbamate Hydrazones». Journal of the American Chemical Society 133 (22): 8714-8720. doi:10.1021/ja202267k. 
  22. ↑ Enders, D., Wortmann, L. Peters, R. (2000). «Recovery of Carbonyl Compounds from N,N-Dialkylhydrazones». Accounts of Chemical Research 33 (3): 157-169. doi:10.1021/ar990062y. 

Read other articles:

Orientalismo

Disambiguazione – Se stai cercando altri significati, vedi Orientalismo (disambigua). Il Royal Pavilion a Brighton, esempio di architettura orientalista in occidente L'orientalismo[1] è un termine usato dagli storici dell'arte, studiosi letterari e culturali per definire l'imitazione o la rappresentazione di aspetti delle culture del Medio Oriente, dell'Asia meridionale e dell'Asia orientale in opere occidentali. Queste raffigurazioni vengono solitamente eseguite da scrittori,...

 

 

Marvel's Guardians of the Galaxy

2021 action-adventure video game This article is about the 2021 action-adventure game. For the 2017 episodic video game, see Guardians of the Galaxy: The Telltale Series. For other uses, see Guardians of the Galaxy. 2021 video gameMarvel's Guardians of the GalaxyDeveloper(s)Eidos-MontréalPublisher(s)Square EnixDirector(s)Jean-François DugasProducer(s)Olivier ProulxHubert CorriveauDesigner(s)Patrick FortierProgrammer(s)Daniel LetendreArtist(s)Bruno Gauthier-LeblancWriter(s)Mary DeMarleKasper...

 

 

Giovanni Marra

Artikel ini perlu diwikifikasi agar memenuhi standar kualitas Wikipedia. Anda dapat memberikan bantuan berupa penambahan pranala dalam, atau dengan merapikan tata letak dari artikel ini. Untuk keterangan lebih lanjut, klik [tampil] di bagian kanan. Mengganti markah HTML dengan markah wiki bila dimungkinkan. Tambahkan pranala wiki. Bila dirasa perlu, buatlah pautan ke artikel wiki lainnya dengan cara menambahkan [[ dan ]] pada kata yang bersangkutan (lihat WP:LINK untuk keterangan lebih lanjut...

Juntos Haremos Historia

2018 Mexican general electoral coalition Not to be confused with Juntos Hacemos Historia. Together We Will Make History Juntos Haremos HistoriaParty Presidents Yeidckol Polenvsky Alberto AnayaPresidential candidateAndrés Manuel López ObradorFounded15 December 2017 (2017-12-15)[1]Dissolved23 December 2020 (2020-12-23)Succeeded byJuntos Hacemos HistoriaIdeologySocialism of the 21st century[2][3]Social democracyLeft-wing nationalism ...

 

 

Irrfan Khan

Irrfan KhanKhan di stasiun radio Red FM 93.5 di Mumbai, Mei 2015.LahirMohammed Irrfan Khan[1](1967-01-07)7 Januari 1967[2]Jaipur, Rajasthan, IndiaMeninggal29 April 2020(2020-04-29) (umur 53)Mumbai, Maharashtra, IndiaKebangsaanIndiaNama lainIrfanAlmamaterSekolah Drama NasionalPekerjaanAktorTahun aktif1988–2020Suami/istriSutapa Sikdar (1995–2020) Sahabzade Irrfan Ali Khan (7 Januari 1967 – 29 April 2020), yang disebut sebagai Irrfan Khan atau ...

 

 

コルク

この記事は検証可能な参考文献や出典が全く示されていないか、不十分です。出典を追加して記事の信頼性向上にご協力ください。（このテンプレートの使い方）出典検索?: コルク – ニュース · 書籍 · スカラー · CiNii · J-STAGE · NDL · dlib.jp · ジャパンサーチ · TWL（2017年4月） コルクを打ち抜いて作った瓶の栓 コルク（木栓、�...

Italian invasion of France

Italian engagement of World War II Battle of the Alps redirects here. For the fighting later in World War II, see Second Battle of the Alps. Italian Invasion of FrancePart of the Battle of France during World War IIThe Val Dora battalion of the 5th Alpini Regiment in action in the Col de PelouseDate10–25 June 1940LocationFranco-Italian borderResult See Aftermath sectionTerritorialchanges Italian occupied zoneBelligerents  FranceAir support: United Kingdom  ItalyCommanders and...

 

 

Marais-Vernier (région)

Pour les articles homonymes, voir Marais-Vernier (Eure) et Vernier. Marais-Vernier Canal et arbres têtards dans le Marais-Vernier Pays France Région française Normandie Département français Eure Villes principales Quillebeuf-sur-Seine Coordonnées 49° 24′ 24″ nord, 0° 29′ 39″ est Superficie approximative 45 km2 Communes 7 Régions naturellesvoisines Lieuvin, Pays de Caux et Roumois Classement  Site Ramsar (2015, Marais Vernier et vallée...

 

 

Vassili Joukovski

Pour les articles homonymes, voir Joukovski. Si ce bandeau n'est plus pertinent, retirez-le. Cliquez ici pour en savoir plus. Cet article ne cite pas suffisamment ses sources (octobre 2011). Si vous disposez d'ouvrages ou d'articles de référence ou si vous connaissez des sites web de qualité traitant du thème abordé ici, merci de compléter l'article en donnant les références utiles à sa vérifiabilité et en les liant à la section « Notes et références ». En pratique&...

وثنية

العجل الذهبي الذي عبدوه بنو إسرائيل. الوثنيّة معتقدات وممارسات تتفق على عبادة الطبيعة.[1][2][3] قد تتخذ الوثنية عدة أشكال، منها وحدة الوجود (الإيمان بأن الطبيعة المادية هي الإله)، تعدد الآلهة (الإيمان بأكثر من إله)، مذهب حيوية المادة (الاعتقاد بأن الأشكال المادية �...

 

 

الحزب الاشتراكي الدستوري

الحزب الاشتراكي الدستوري البلد تونس  تاريخ التأسيس 22 أكتوبر 1964  تاريخ الحل 27 فبراير 1988  الحزب الحر الدستوري الجديد  التجمع الدستوري الديمقراطي  قائد الحزب الحبيب بورقيبة (22 أكتوبر 1964–)  الأيديولوجيا قومية تونسية،  وعلمانية،  وبورقيبية،  واشتراكية...

 

 

Youngou-Peulh

Place in Centre-Est Region, Burkina FasoYoungou-PeulhCountry Burkina FasoRegionCentre-Est RegionProvinceBoulgou ProvinceDepartmentZabré DepartmentPopulation (2005 est.) • Total201 Youngou-Peulh is a village in the Zabré Department of Boulgou Province in south-eastern Burkina Faso. As of 2005, the village has a population of 201.[1] References ^ Burkinabé government inforoute communale vte Boulgou ProvinceCapital: TenkodogoBagré Department Bagré Boakla Dirlak...

New Mexico chile

Cultivar group of chile peppers from New Mexico, United States New Mexico chileSpeciesCapsicum annuumCultivar groupNew Mexico[1]Marketing namesHatch chile, green chile, red chile, Anaheim pepper, Pueblo chileBreederFabián GarcíaOriginNew MexicoHeat HotScoville scale0–100,000[2] SHU New Mexico chile or New Mexican chile (Scientific name: Capsicum annuum 'New Mexico Group'; Spanish: chile de Nuevo México,[3] chile del norte)[4] is a cultivar group[5]...

 

 

Mix network

Routing protocol This article needs additional citations for verification. Please help improve this article by adding citations to reliable sources. Unsourced material may be challenged and removed.Find sources: Mix network – news · newspapers · books · scholar · JSTOR (April 2022) (Learn how and when to remove this message) Simple decryption mix net. Messages are encrypted under a sequence of public keys. Each mix node removes a layer of encryption us...

 

 

Online gender-based violence

A graphic created by UNESCO to demonstrate some of the forms of harassment that women experience online Online gender-based violence is targeted harassment and prejudice through technology against people, disproportionately women, based on their gender. The term is also similar to online harassment, cyberbullying and cybersexism, but the latter terms are not gender-specific. Gender-based violence differs from these because of the attention it draws to discrimination and online violence targe...

History of Central Africa

Map of Central Africa:Dark Green: Central Africa (Geographic)Medium Green: Middle Africa (UN Subregion)Light Green/Gray: Central African Federation (Political: Defunct) The history of Central Africa has been divided into its prehistory, its ancient history, the major polities flourishing, the colonial period, and the post-colonial period, in which the current nations were formed. Central Africa is the central region of Africa, bordered by North Africa, West Africa, East Africa, Southern Afri...

 

 

Karamanlides

Greek Orthodox Turkish-speaking ethnic group Not to be confused with Karamanids, one of the Anatolian beyliks, centered in South-Central Anatolia. Ethnic group KaramanlidesΚαραμανλήδεςKaramanlılarChristian lady from Karaman (Christiana Caramanica), depicted by Lambert de Vos in 1574Regions with significant populationsGreeceLanguagesOriginally Karamanli Turkish, now predominantly Modern GreekReligionOrthodox ChristianityRelated ethnic groupsCappadocian Greeks, Turks The Karamanlid...

 

 

مقاطعة فورد (كانساس)

هذه المقالة تحتاج للمزيد من الوصلات للمقالات الأخرى للمساعدة في ترابط مقالات الموسوعة. فضلًا ساعد في تحسين هذه المقالة بإضافة وصلات إلى المقالات المتعلقة بها الموجودة في النص الحالي. (ديسمبر 2018)   لمعانٍ أخرى، طالع مقاطعة فورد (توضيح). مقاطعة فورد     الإحداثيات 37°...

Southern Shaanxi

Portion of Shaanxi province, China Not to be confused with Shannan. This article does not cite any sources. Please help improve this article by adding citations to reliable sources. Unsourced material may be challenged and removed.Find sources: Southern Shaanxi – news · newspapers · books · scholar · JSTOR (December 2010) (Learn how and when to remove this message) Shaannan (simplified Chinese: 陕南; traditional Chinese: 陝南; pinyin: S...

 

 

George Kenney

Jenderal George C. Kenney George Churchill Kenney (6 Agustus 1889 – 9 Agustus 1977) adalah seorang jenderal Pasukan Udara Angkatan Darat Amerika Serikat pada Perang Dunia II. Ia dikenal sebagai komandan Angkatan Udara Sekutu dalam Southwest Pacific Area (SWPA), sebuah posisi yang ia pegang antara Agustus 1942 dan 1945. Daftar pustaka Kenney, George C. (1949). General Kenney Reports: A Personal History of the Pacific War. New York City: Duell, Sloan and Pearce. ISBN 016061...