Kovalenta ligo

Kovalenta ligo formanta H2 (dekstre) kie du hidrogenaj atomoj kunhavas la du elektronojn

Kovalenta ligo estas kemia ligo kie atomoj kunhavas elektronparojn inter si. Ĉi tiuj elektronparoj estas konataj kiel komunaj paroj aŭ ligaj paroj kaj la stabila ekvilibro de allogaj kaj forpuŝaj fortoj inter atomoj kiam ili kunhavas elektronojn estas konata kiel kovalenta ligado.[1][Pli bona fonto bezonata] Por multaj molekuloj, la kunhavado de elektronoj ebligas al ĉiu atomo atingi la ekvivalenton de plena ekstera ŝelo, respondanta al stabila elektronika konfiguracio.

Kovalenta ligado inkluzivas multajn specojn de interrilatoj, inkluzive de σ-ligado, π-ligado, metalo-al-metalo ligado, agostikaj interagoj, kurbaj ligoj kaj tri-centraj du-elektronaj ligoj.[2][3] La termino kovalenta ligo datiĝas de 1939.[4] La prefikso ko- signifas kun- do "kovalenta ligo" signifas ke la atomoj kune havas valenton, kiel priparolata en la valentoliga teorio.

En la molekulo H2, la hidrogenaj atomoj kunhavas la du elektronojn per kovalenta ligado.

[5] Kovalento estas plej granda inter atomoj de similaj elektronegativecoj. Do, kovalenta ligado ne nepre postulas ke la du atomoj estu de la sama elemento, nur ke ili estu de komparebla elektronegativeco. Kovalenta ligado kiu necesigas kunhavi elektronojn tra pli ol du atomoj nomiĝas dislokiĝintaj.

Historio

Fruaj konceptoj en kovalenta ligado ekestiĝis de ĉi tiu speco de bildo de la molekulo de metano. Kovalenta ligado estas implicita en la Lewis-strukturo indikante elektronojn dividitajn inter atomoj.

La termino kovalento rilate al ligado unue uziĝis en 1919 de Irving Langmuir. Li skribis ke "ni indikos per la termino kovalento la nombron da paroj de elektronoj kiujn specifa atomo kunhavas kun siaj najbaroj." [6]

La ideo de kovalenta ligado aperis plurajn jarojn antaŭ 1919 ĉe Gilbert N. Lewis, kiu en 1916 priskribis la kunhavadon de elektronparoj inter atomoj.[7] Li enkondukis la Lewis-notacion aŭ elektronpunktan notacion aŭ Lewis-punktan strukturon, en kiu valentaj elektronoj (tiuj en la ekstera ŝelo) estas reprezentitaj kiel punktoj ĉirkaŭ la atomaj simboloj. Paroj de elektronoj troviĝintaj inter atomoj reprezentas kovalentajn ligojn. Multoblaj paroj reprezentas multoblajn ligojn, ekzemple duoblaj ligoj kaj trioblaj ligoj. Alternativa notacio, ne uzita ĉi tie, havas ligoformantajn elektronparojn reprezentitajn kiel solidaj linioj.

Lewis proponis ke atomo formas sufiĉajn kovalentajn ligoj formi plenan eksteran elektronan ŝelon. En la skemo de metano montrita ĉi tie, la karbona atomo havas valenton kvar kaj tial ĉirkaŭ ĝi troviĝas ok elektronoj (la okopa regulo), kvar de la karbono mem kaj kvar de la hidrogenoj ligitaj al ĝi. Ĉiu hidrogeno havas valenton unu kaj estas ĉirkaŭita de du elektronoj (duopa regulo) – ĝia propra unu elektrono plus unu de la karbono. La nombroj de elektronoj rilatas al plenaj ŝeloj en la kvantuma teorio de la atomo; la ekstera ŝelo de karbona atomo estas la ŝelo n=2, kiu povas teni ok elektronojn, dum la ekstera (kaj nura) ŝelo de hidrogena atomo estas la ŝelo n=1, kiu povas teni nur du.

Dum la ideo de komunaj elektronparoj provizas bonan kvalitan bildon de kovalenta ligado, kvantuma mekaniko estas bezonata kompreni la naturon de ĉi tiuj ligoj kaj antaŭvidi la strukturojn kaj trajtojn de simplaj molekuloj. Walter Heitler kaj Fritz London verkis la unuan sukcesan kvantummekanikan klarigon de kemia ligo (molekula hidrogeno) en 1927.[8] Ilia laboro estis bazita sur la valentliga modelo, kiu supozas ke kemia ligo estas formita kiam estas bona interkovro inter la atomaj orbitaloj de la partoprenantaj atomoj.

Tipoj de kovalentaj ligoj

Atomaj orbitaloj (escepte de s-orbitaloj) havas specifajn direktajn ecojn, do malsamajn tipojn de kovalentaj ligoj. Sigma-ligoj (σ-ligoj) estas la plej fortaj kovalentaj ligoj kaj estas pro frontalfronta koincido de orbitaloj ĉe du malsamaj atomoj. Unuobla ligo estas kutime sigma-ligo. Pi-ligoj estas malpli fortaj kaj estas pro flanka koincido inter p (aŭ d) orbitaloj. Duobla ligo inter du donitaj atomoj konsistas el unu sigma kaj unu pi-ligo kaj triobla ligo estas unu sigma kaj du pi-ligoj.

Kovalentaj ligoj estas ankaŭ influitaj de la elektronegativeco de la ligitaj atomoj kiu regas la kemian polarecon de la ligo. Du atomoj kun egala elektronegativeco faros nepolarajn kovalentajn ligojn kiel H–H. Neegala interrilato kreas polaran kovalentan ligon kiel H−Cl.

Kovalentaj strukturoj

Ekzistas pluraj tipoj de strukturoj por kovalentaj substancoj, inkluzive de individuaj molekuloj, molekulaj strukturoj, makromolekulaj strukturoj kaj gigantaj kovalentaj strukturoj. Unuopaj molekuloj havas fortajn ligojn kiuj kuntenas la atomojn, sed nekonsiderindaj estas la allogaj fortoj inter molekuloj. Tiaj kovalentaj substancoj estas kutime gasoj, ekzemple, HCl, SO2, CO2, kaj CH4. En molekulaj strukturoj estas malfortaj fortoj de allogo. Tiaj kovalentaj substancoj estas malalttemperature bolantaj likvaĵoj (kiel etanolo) kaj malalttemperature fandantaj solidoj (kiel jodo kaj solida CO2). Makromolekulaj strukturoj havas grandajn nombrojn da atomoj ligitaj de kovalentaj ligoj en ĉenoj, inkluzive sintezajn polimerojn kiel polieteno kaj nilono kaj biopolimeroj kiel proteinoj kaj amelo. Retaj kovalentaj strukturoj (aŭ gigantaj kovalentaj strukturoj) enhavas grandajn nombrojn da atomoj ligitaj en folioj (kiel grafito) aŭ 3-dimensiajn strukturojn (kiel diamanto kaj kvarco). Ĉi tiuj substancoj havas altajn fandopunkton kaj bolpunkton, estas ofte frakasiĝemaj kaj emas havi altan elektran rezistivon. Elementoj kiuj havas altan elektronegativecon kaj la kapablecon formi tri aŭ kvar elektronparajn ligojn, ofte formas tian grandan makromolekulan strukturon.[9]

Unu- kaj tri-elektronaj ligoj

Ligoj kun unu aŭ tri elektronoj troviĝas en radikalaj entoj, kiuj havas neparan nombron da elektronoj. La plej simpla ekzemplo de 1-elektrona ligo troviĝas en la dihidrogena katjono, H2+. Unu-elektrona ligo ofte havas ĉirkaŭ duonon de la liga energio de 2-elektrona ligo, kaj tial nomiĝas duona ligo. Tamen, ekzistas esceptoj: en la okazo de dilitio, la ligo estas pli forta por la 1-elektrona Li2+ ol por la 2-elektrona Li2. Ĉi tiu escepto estas klarigebla rilate al hibridigo kaj efektoj de internaj ŝeloj.[10]

La plej simpla ekzemplo de tri-elektrona ligo troviĝas en la heliuma dimera katjono, He2+. Oni konsideras ĝin duona ligo ĉar ĝi konsistas el nur unu komuna elektrono (anstataŭ du); rilate al molekulaj orbitaloj, la tria elektrono estas en anti-liga orbitalo kiu nuligas duonon de la ligo formita de la aliaj du elektronoj. Alia ekzemplo de molekulo enhavanta 3-elektronan ligon, aldone al du 2-elektronaj ligoj, estas nitrata oksido, NO. La oksigena molekulo, O2 ankaŭ estas rigardebla kiel havanta du 3-elektronajn ligojn kaj unu 2-elektronan ligon, kiu eksplikas ĝian paramagnetismon kaj ĝian formalan ligan ordon 2.[11] Klora dioksido kaj ĝia pli pezaj analogoj broma dioksido kaj joda dioksido ankaŭ enhavas tri-elektronajn ligojn.

Molekuloj kun neparaj elektronaj ligoj estas kutime tre reakciemaj. Tia ligo estas stabila nur inter atomoj kun similaj elektronegativecoj.[11]

Resonanco

Pli detalaj informoj troveblas en artikolo Resonanco (kemio).

Estas situacioj kie unuopa Lewis-strukturo estas nesufiĉa klarigi la elektronan konfiguracion en molekulo, tial necesas supermeti la strukturojn. La samaj du atomoj en tia molekulo povas esti ligitaj malsame en diferencaj strukturoj (unuobla ligo en unu, duobla ligo en alia aŭ eĉ neniu), rezultante en neentjera liga ordo. La nitrata jono estas unu tia ekzemplo kun tri ekvivalentaj strukturoj. La ligo inter la nitrogeno kaj ĉiu oksigeno estas duobla ligo en unu strukturo kaj unuobla ligo en la alia du, do la meznombra liga ordo por ĉiu N-O interrilatado estas (2 + 1 + 1)/3 = 4/3.

Aromateco

Pli detalaj informoj troveblas en artikolo Aromatoj.

En organika kemio, kiam molekulo kun ebena ringo obeas la regulon de Hückel, kie la nombro da π-elektronoj kongruas kun la formulo 4n + 2 (kie n estas entjero), ĝi atingas kroman stabilecon kaj simetrion. En benzeno, la prototipa aromata kombinaĵo, troviĝas 6 π-ligaj elektronoj (n = 1, 4n + 2 = 6). Ĉi tiuj okupas tri dislokiĝintajn π-molekulajn orbitalojn (molekula orbitala teorio) aŭ formas konjugitajn π-ligojn en du resonancaj strukturoj kiuj lineare kombiniĝas (valentliga teorio), kreanta regulan sesangulon kiu elmontras pli grandan stabiligon ol la hipoteza 1,3,5-cikloheksatrieno.

En la okazo de heterociklaj aromataĵoj kaj substituitaj benzenoj, la elektronegativaj diferencoj inter malsamaj partoj de la ringo povas superregi la kemian konduton de aromataj ringaj ligoj, kiuj alie estas ekvivalentaj.

Hipervalento

Certaj molekuloj kiel ksenona difluorido kaj sulfura heksafluorido havas pli altajn koordinaciajn nombrojn ol eblus pro strikte kovalenta ligado laŭ la okopa regulo. Tio estas klarigebla de la modelo de tri-centra kvar-elektrona ligo ("3c–4e") en molekula orbitala teorio kaj jona-kovalenta resonanco en valentliga teorio.

Elektrono-manko

En tri-centra du-elektrona ligo ("3c–2e") tri atomoj kunhavas du elektronojn en ligo. Ĉi tiu tipo de ligado okazas en elektronmankaj kombinaĵoj, ekzemple diborano. Ĉiu tia ligo (2 en molekulo diborano) enhavas paron de elektronoj kiu konektas la borajn atomojn unu al la alia en banana formo, kun protono (kerno de hidrogena atomo) en la mezo de la ligo, kunhavanta elektronojn kun ambaŭ boraj atomoj. En certaj grapolaj kombinaĵoj, tiel nomataj kvar-centraj du-elektronaj ligoj ankaŭ estas postulatitaj.

Priskribo per kvantuma mekaniko

Post la evoluado de kvantuma mekaniko, du bazaj teorioj estas proponitaj por provizi kvantuman priskribon de kemia ligado: valentliga teorio kaj molekula orbitala teorio.

Valentliga teorio

Pli detalaj informoj troveblas en artikolo Valentliga teorio.

En 1927, valentliga teorio estis formulita kaj ĝi argumentas ke kovalenta ligo formiĝas kiam du valentaj elektronoj, en siaj respektivaj atomaj orbitaloj, funkcias kunteni du kernojn, malaltigante sistemajn energiojn. Baze de ĉi tiu teorio, la kemiisto Linus Pauling eldonis en 1931 tion, kiun iuj konsideras unu el la plej gravaj referaĵoj en la historio de kemio: Pri la Naturo de la Kemia Ligo. En ĉi tiu referaĵo, ellaborante surbaze de la laboro de Lewis kaj la valentliga teorio de Heitler kaj Londono kaj siaj propraj pli fruaj laboroj, Pauling prezentis ses regulojn por la komunelektrona ligo, el kiuj la unuaj tri estis jam ĝenerale konataj:

1. La elektronpara ligo formiĝas per la interago de nepara elektrono ĉe ĉiu el du atomoj.
2. La spino de ĉiu elektrono devas esti mala.
3. Kiam parigitaj, la du elektronoj ne povas partopreni en pluaj ligoj.
4. La elektroninterŝanĝaj terminoj por la ligo uzas nur unu ondofunkcion de ĉiu atomo.
5. La haveblaj elektronoj en la plej malalta energinivelo formas la plej fortajn ligojn.
6. El du orbitaloj en atomo, kiu povas pleje interkovri la orbitalon de alia atomo, tiu formos la plej fortan ligon kaj ĉi tiu ligo emos stari en la direkto de la koncentrita orbitalo.

Surbaze de tiu artikolo, la lernolibro de Pauling (1939) : Pri la Naturo de la Kemia Ligo fariĝis ĉefverko de moderna kemio.[12] Ĝi helpis eksperimentajn kemiistojn kompreni la gravecon de kvantuma teorio sur kemio. Tamen, la posta eldono en 1959 malsukcesis adekvate trakti la problemojn kiuj ŝajne estis pli bone kompreneblaj per molekula orbitala teorio. La influo de valenta teorio malpliiĝis dum la 1960aj kaj 1970aj jaroj dum molekula orbitala teorio fariĝis pli utila kiam ĝi estis efektivigita en grandaj ciferecaj komputilaj programoj. Ekde la 1980aj jaroj, la pli malfacilaj problemoj, efektivigi valentligan teorion en komputilaj programoj, estis solvitaj plejparte kaj oni notis revigliĝon de valentliga teorio.

Molekula orbitala teorio

Molekulajn orbitalojn unue enkondukis Friedrich Hund[13][14] kaj Robert S. Mulliken[15][16] en 1927 kaj 1928.[17][18] La liniara kombinaĵo de atomaj orbitaloj aŭ "LCAO" proksimumigon por molekulaj orbitaloj enkondukis en 1929 Sir John Lennard-Jones.[19] Liniaraj kombinaĵoj de atomaj orbitaloj (LCAO) estas uzeblaj por taksi la molekulajn orbitalojn kiuj formiĝas je ligado inter konsistigaj atomoj de la molekulo. Simile al atoma orbitalo, Schrödinger-ekvacio, kiu priskribas la konduton de elektrono, ankaŭ  estas konstruebla por molekula orbitalo. Liniaraj kombinaĵoj de atomaj orbitaloj aŭ la sumoj kaj diferencoj de la atomaj ondofunkcioj, provizas proksimumajn solvojn al la Hartree–Fock-ekvacioj kiuj rilatas al la sendependa-partikla proksimumigo de la molekula Schrödinger-ekvacio.

Kiam atomaj orbitaloj interagas, la rezultinta molekula orbitalo povas esti de tri tipoj: ligada, antiligada aŭ neligada.

Ligadaj MO (molekulaj orbitaloj):

  • Ligadaj interagoj inter atomaj orbitaloj estas pozitivaj (samfazaj) interagoj.
  • Ligadaj MO estas pli malaltaj en energio ol la atomaj orbitaloj kiuj kombiniĝas produkti ilin.

Antiligadaj MO:

  • Antiligadaj interagoj inter atomaj orbitaloj estas negativaj (detruaj) (malfazaj) interagoj, kun noda ebeno kie la ondofunkcio de la antiligada orbitalo estas nulo inter la du interagantaj atomoj
  • Antiligadaj MO estas pli altaj en energio ol la atomaj orbitaloj kiuj kombiniĝas produkti ilin.

Neligadaj MO:

  • Neligadaj MO estas la rezulto de neniu interago inter atomaj orbitaloj pro manko de kongruaj simetrioj.
  • Neligaj MO havas la saman energion kiel la atomaj orbitaloj de unu el la atomoj en la molekulo.

Komparo

La du teorioj diferencas en la ordo en kiu oni konstruas la elektronan konfiguracion de la molekulo.[20] Por valentoliga teorio, oni unue plenigas la atomajn hibridajn orbitalojn por produkti plenan valentan konfiguracion de ligadaj paroj kaj solaj paroj. Se pluraj tiaj konfiguracioj ekzistas, oni utiligas pesitan superkovradon de tiuj konfiguracioj. En kontrasto, por la molekula orbitala teorio oni unue faras pesitan superkovradon de atomaj orbitaloj, poste plenigas la rezultintajn molekulajn orbitalojn laŭ la Aufbau-principo.

Ĉiu teorio havas siajn avantaĝojn kaj uzojn. Ĉar valentoliga teorio konstruas la molekulan ondofunkcion el lokiĝintaj ligoj, ĝi pli taŭgas por la kalkulo de ligaj energioj kaj la kompreno de reakciaj mekanismoj. Specife, la valentoliga teorio ĝuste antaŭvidas la disociiĝon de homonukleaj diatomaj molekuloj al apartaj atomoj, dum simpla molekula orbitala teorio antaŭvidas disociiĝon al miksaĵo de atomoj kaj jonoj. Molekula orbitala teorio, kun deslokiĝintaj orbitaloj kiuj obeas ĝian simetrion, estas pli taŭga por la kalkulo de joniga energio kaj la kompreno de spektraj sorbaj bendoj. Molekulaj orbitaloj estas ortaj, kiu signife pliigas fareblecon kaj rapidon de komputilaj kalkuloj kompare al neortaj valentoligaj orbitaloj.

Kvankam la ondofunkcioj produktitaj de ambaŭ teorioj ne interakordas kaj ne egalas la eksperimente mezuritan stabiligan energion, ili estas korekteblaj per konfiguracia interago.[20] Oni povas fari tion kombinante la valentoligan kovalentan funkcion kun la funkcioj priskribantaj ĉiujn eblajn jonajn konfiguraciojn aŭ kombinante la molekulan orbitan fundastatan funkcion kun la funkcioj priskribantaj ĉiujn eblajn ekscititajn statojn kiuj uzas vakajn orbitalojn. Tiam estas evidente ke la simpla molekula orbita alproksimiĝo donas troan pezon al la jona strukturo dum la simpla valentoliga alproksimiĝo donas maltroan. Ankaŭ eblas priskribi tion dirante ke la molekula orbitala metodo neglektas elektronan korelacion dum la valentoliga alproksimiĝo trotaksas ĝin.[20]

La du metodoj estas nun rigardataj komplementaj, ĉiu provizanta siajn proprajn bildojn en la problemo de kemia ligado. Modernaj kalkuloj en kvantuma kemio kutime komencas de (sed fine ege superas) molekula orbitalo prefere ol valentoliga metodo, ne pro ajna esenca supereco en la antaŭa sed ĉar la MO-metodo estas pli facile adaptebla al numeraj komputadoj. Tamen, pli bona valentoligaj programoj estas nun haveblaj.

  Vidu ankaŭ

Referencoj

  1. ↑ Campbell, Neil A.; Brad Williamson; Robin J. Heyden (2006).
  2. ↑ March, Jerry (1992).
  3. ↑ Gary L. Miessler; Donald Arthur Tarr (2004).
  4. ↑ Merriam-Webster – Collegiate Dictionary (2000).
  5. ↑ "Chemical Bonds".
  6. ↑ Langmuir, Irving (1919-06-01). “The Arrangement of Electrons in Atoms and Molecules”, Journal of the American Chemical Society 41 (6), p. 868–934. doi:10.1021/ja02227a002. 
  7. ↑ Lewis, Gilbert N. (1916-04-01).
  8. ↑ W. Heitler and F. London, Zeitschrift für Physik, vol. 44, p. 455 (1927).
  9. ↑ Stranks, D. R.; Heffernan, M. L.; Lee Dow, K. C.; McTigue, P. T.; Withers, G. R. A. (1970).
  10. ↑ Weinhold, F. and Landis, C. (2005).
  11. ↑ 11,0 11,1 Pauling, L. (1960) The Nature of the Chemical Bond.
  12. ↑ http://scarc.library.oregonstate.edu/coll/pauling/bond/narrative/page1.html Linus Pauling (1939) The Nature of the Chemical Bond and the Structure of Molecules and Crystals: An Introduction to Modern Structural Chemistry
  13. ↑ F. Hund, "Zur Deutung einiger Erscheinungen in den Molekelspektren" [On the interpretation of some phenomena in molecular spectra] Zeitschrift für Physik, vol. 36, pages 657-674 (1926).
  14. ↑ F. Hund, "Zur Deutung der Molekelspektren", Zeitschrift für Physik, Part I, vol. 40, pages 742-764 (1927); Part II, vol. 42, pages 93–120 (1927); Part III, vol. 43, pages 805-826 (1927); Part IV, vol. 51, pages 759-795 (1928); Part V, vol. 63, pages 719-751 (1930).
  15. ↑ R. S. Mulliken, "Electronic states.
  16. ↑ R. S. Mulliken, "The assignment of quantum numbers for electrons in molecules", Physical Review, vol. 32, pages 186–222 (1928).
  17. ↑ Friedrich Hund and Chemistry, Werner Kutzelnigg, on the occasion of Hund's 100th birthday, Angewandte Chemie International Edition, 35, 573–586, (1996)
  18. ↑ Robert S. Mulliken's Nobel Lecture, Science, 157, no. 3785, 13 – 24, (1967).
  19. ↑ Sir John Lennard-Jones, "The electronic structure of some diatomic molecules", Transactions of the Faraday Society, vol. 25, pages 668-686 (1929).
  20. ↑ 20,0 20,1 20,2 P.W. Atkins (1974).

Fontoj

Eksteraj ligiloj