Αποτελείται από χωριά με μεγαλύτερο το Κεφαλόβρυσο, ενώ έδρα του είναι το Καλπάκι. Επίσης το Δελβινάκι, το οποίο διαθέτει πλουσιότατη ιστορία (ιδρύθηκε το 1081), έχει ορισθεί ως ιστορική έδρα του δήμου.
Ο Δήμος Πωγωνίου διαιρείται σε 5 Δημοτικές Ενότητες οι οποίες αντιστοιχούν στους πέντε καταργηθέντες Δήμους. Κάθε δημοτική ενότητα αποτελείται από κοινότητες οι οποίες αντιστοιχούν στα Δημοτικά Διαμερίσματα των κατηργηθέντων Δήμων.
Οι Δημοτικές ενότητες, σύμφωνα με την υπ. αριθμ. 45892 απόφαση του ΥΠ.ΕΣ.ΔΔΑ, καθώς και οι Τοπικές Κοινότητες αυτών φαίνονται στον πίνακα που ακολουθεί (σε αγκύλη ο πληθυσμός κάθε οικισμού, σύμφωνα με την Απογραφή του 2011):
1η Ιανουαρίου 2011 - Κωνσταντίνος Καψάλης (εξελέγη για πρώτη φορά το 2010 στο β΄ γύρο με ποσοστό 52,2% έναντι 47,7% για τον Ιωάννη Ντόντη. Επανεξελέγη στις εκλογές του 2014 και του 2019.)[2] Επανεξελέγη το 2023, από τον 1ο γύρο, με ποσοστό 77,88%. [3]
