Στις 13 Φεβρουαρίου 1797 η Αυγούστα παντρεύτηκε τον Γουλιέλμο Β΄ της Έσσης-Κάσσελ στο Βερολίνο. Ο γάμος της Αυγούστας ήταν πολιτικά κανονισμένος και δυσάρεστος. Η Αυγούστα και ο Γουλιέλμος ερχόντουσαν συχνά σε σύγκρουση μεταξύ τους, γεγονός που οδήγησε σε επιθετικές αντιπαραθέσεις.
Το 1806, η Έσση καταλαμβάνεται από τη Γαλλία. Η Αυγούστα ήταν στο Βερολίνο με τα παιδιά της τότε, έχοντας παραμείνει στην πρωσική πρωτεύουσα λόγω της εγκυμοσύνης της όταν ο στρατός του Ναπολέοντα Βοναπάρτη κατέλαβε την περιοχή.[9] Ο Ναπολέων έβαλε φρουρούς γύρω από το σπίτι της και έδωσε εντολές ώστε να μην διαταραχθεί.
Όταν η Έσση και η Πρωσία κατελήφθησαν και η οικογένειά της ήταν στην εξορία, η Αυγούστα δεν είχε χρήματα και μετά τη γέννηση του παιδιού της ζήτησε συνάντηση με τον Ναπολέοντα. Εμφανίστηκε μπροστά του μαζί με το νεογέννητο μωρό της στα χέρια και με ένα από τα παιδιά της και του ζήτησε ένα επίδομα, το οποίο της χορήγησε.[10]
Μετά τη γέννηση του τελευταίου παιδιού της το 1806, η σχέση μεταξύ της Αυγούστας και του Γουλιέλμου τερματίστηκε ανεπίσημα. Το 1815 συμφώνησαν να μείνουν ξεχωριστά.
Η Αυγούστα πέθανε στις 19 Φεβρουαρίου 1841 σε ηλικία 60 ετών στο Κάσσελ.
