Sein Vater war Besitzer einer Seidenfabrik. Er starb aber 1870 bei der Belagerung von Paris (→Deutsch-Französischer Krieg), und die danach völlig verarmte Familie (Émile und sein jüngerer Bruder) musste durch die Arbeit der Mutter durchgebracht werden. Picard war auf dem Lycée Henri IV einer der besten Schüler, speziell in klassischer Philologie, und bei den Eingangstests für die Eliteschulen École polytechnique und die École normale supérieure (ENS) zweiter bzw. erster. Da er nach einem Vortrag von Louis Pasteur für die Wissenschaften begeistert war (damals besonders an der ENS gepflegt, während die Polytechnique eher Ingenieure ausbildete), wählte er die ENS, wo er 1877 seinen Abschluss machte, als erster seiner Klasse. Er war ein Jahr Assistent an seiner Alma Mater, wurde 1878 Dozent an der Universität von Paris und 1879 Professor an der Universität Toulouse. 1881 wurde er Maître de conférences für Mechanik und Astronomie an der ENS und 1885 als Nachfolger von Jean-Claude Bouquet Professor für Differentialrechnung an der Sorbonne. Er war auch von 1894 bis 1937 Professor an der École Centrale Paris, wo er hauptsächlich Ingenieure unterrichtete.
Picard lieferte wichtige Beiträge zur Funktionentheorie, Analysis, Algebra und Geometrie. Bekannt sind der Picardsche Satz (1879), das Picardsche Iterationsverfahren in der Theorie der Differentialgleichungen, mit dem der Satz von Picard-Lindelöf üblicherweise bewiesen wird. In dem zweibändigen Théorie des fonctions algébraiques de deux variables indépendantes (1897, 1906) mit Georges Simart (1846–1921) untersuchte er Integrale algebraischer Funktionen auf algebraischen Flächen.
Picard beschäftigte sich auch mit Fragen der mathematischen Physik, so untersuchte er die Ausbreitung elektrischer Pulse in Drähten (Leitungsgleichung).
Als Hochschullehrer war er für seine hervorragenden Vorlesungen bekannt; sein Schüler Jacques Hadamard nannte sie sogar die perfektesten, die er je gehört habe. Das spiegelt sich auch in seinem Traité d'Analyse wider, der sofort nach Erscheinen zu einem Klassiker wurde.
1908 hielt er einen Plenarvortrag auf dem Internationalen Mathematikerkongress in Rom (La mathématique dans ses rapports avec la physique). Nach dem Ersten Weltkrieg war er eine der treibenden Kräfte auf französischer Seite, Deutschland und Österreich aus der Internationalen Mathematischen Union (IMU) und von den Internationalen Mathematikerkongressen (was ihm nur bis 1928 gelang) auszuschließen. Das hatte einen sehr schädlichen Einfluss auf die internationale mathematische Zusammenarbeit, insbesondere da Picard 1919 bis 1936 Präsident des International Research Council war, aus dem die IMU hervorging. 1884 und 1897 war er Präsident der Société Mathématique de France.
Picard heiratete 1881 eine Tochter des Mathematikers Charles Hermite, dessen Werke er auch mit herausgab. Das Paar hatte eine Tochter und zwei Söhne, die beide im Ersten Weltkrieg fielen.
Schriften (Auswahl)
Traité d'analyse. 3 Bände Éditions Jacques Gabay, Sceaux 1991 (zuerst 1891 bis 1896).
↑Holger Krahnke: Die Mitglieder der Akademie der Wissenschaften zu Göttingen 1751–2001 (= Abhandlungen der Akademie der Wissenschaften zu Göttingen, Philologisch-Historische Klasse. Folge 3, Band 246 = Abhandlungen der Akademie der Wissenschaften in Göttingen, Mathematisch-Physikalische Klasse. Folge 3, Band 50). Vandenhoeck & Ruprecht, Göttingen 2001, ISBN 3-525-82516-1, S. 189.