Nach der Priesterweihe war Ângelo Ademir Mezzari als Ausbilder für die Philosophiestudenten seiner Ordensgemeinschaft und als Pfarrvikar in Curitiba tätig. Daneben belegte er von 1986 bis 1989 an der Universidade Federal do Paraná in Curitiba Kurse im Fach Journalismus. Von 1990 bis 2002 war Mezzari Ausbilder für die Theologiestudenten der Rogationisten und leitete das Instituto Sócio Educativo in São Paulo. Zudem war er von 1989 bis 1998 Provinzialrat und von 1993 bis 2002 Direktor des Instituts für Berufungspastoral. Daneben war Mezzari von 2000 bis 2002 als Präsident des städtischen Wohlfahrtsrates von São Paulo sowie als Assessor der Abteilung für Berufungspastoral der Brasilianischen Bischofskonferenz und des Lateinamerikanischen Bischofsrats (CELAM) tätig. 2002 wurde Ângelo Ademir Mezzari Provinzial der OrdensprovinzSão Lucas der Rogationisten. Daneben erwarb er 2003 an der Päpstlichen Fakultät Nossa Senhora da Assunçã in São Paulo ein Lizenziat im Fach Dogmatik.
