Volli Kalm studierte Geologie an der Universität Tartu (1971–1976) und am Estnischen Institut für Geologie (1980–1984) sowie als postdoc an der kanadischen Alberta Universität. Seit 1986 lehrte er an der Universität Tartu und wurde 1992 Leiter des Instituts für Geologie der Universität Tartu und erhielt einen Ruf auf die Professur für angewandte Geologie an die Universität Tartu. Von 1995 bis 1998 war er Dekan der Fakultät für Biologie und Geographie und von 1998 bis 2003 Vizerektor der Universität Tartu, seit 2012 deren Rektor.
Des Weiteren engagierte er sich in zahlreichen wissenschaftlichen Organisationen. Er war unter anderem von 2009 bis 2012 Vorsitzender des Wissenschaftlichen Kompetenzrates (Teaduskompetentsi Nõukogu TKN). Seit 2012 war er Vorsitzender des Vorstands der Forschungsinitiative Sihtasutus Eesti Teadusagentuur.
