An der Universität Turku studierte Niinistö Politikwissenschaften und schloss mit dem Master ab. Anschließend arbeitete er an der Universität als Doktorand für politische Geschichte, insbesondere finnische Außenpolitik. Diese Tätigkeit beendete er 2007, als er zum ersten Mal für seine Heimatstadt Turku in den finnischen Reichstag gewählt wurde.
Am 11. Juni 2011 übernahm er den Parteivorsitz des Grünen Bundes von Anni Sinnemäki und wurde am 22. Juni Umweltminister im Kabinett von MinisterpräsidentJyrki Katainen. Auch unter Katainens Nachfolger Alexander Stubb behielt er das Ressort. Den Parteivorsitz gab er 2017 ab, traditionsgemäß nach zwei vollen Amtszeiten. Sein Nachfolger wurde der Abgeordnete Touko Aalto.[1] 2018 gab er bekannt, dass er nicht erneut für das finnische Parlament kandidieren wolle.[2]
2013 musste Niinistö 4.800 Euro nachträgliche Kraftfahrzeugsteuer zahlen, da er das in Schweden zugelassene Auto seiner Ehefrau für Fahrten in Finnland genutzt hatte. Im Gegenzug stellte der finnische Zoll seine Ermittlungen wegen Steuerhinterziehung ein.[4]