Die Titration nach Volhard ist eine Methode zur quantitativen Bestimmung von Silber-, Chlorid-, Bromid-, Iodid-, Cyanid- und Thiocyanationen. Sie wird zur Argentometrie gezählt. Benannt ist die Methode nach dem deutschen Chemiker Jacob Volhard.

Bei dieser Titration handelt es sich um eine direkte Titration von Silberionen mit einer Thiocyanat-Maßlösung. Dabei fällt das schwerlösliche Silberthiocyanat aus. Die Titration wird in salpetersaurer Lösung, die keine Nitrit-Ionen enthalten darf, durchgeführt.

${\displaystyle \mathrm {Ag^{+}(aq)+NO_{3}^{-}(aq)+SCN^{-}(aq)\longrightarrow AgSCN\downarrow +NO_{3}^{-}(aq)} }$

Titration von Silber mit Thiocyanat-Maßlösung

Als Indikator werden Eisen(III)-Ionen-haltige Lösungen, meist Ammoniumeisen(III)-sulfat-Lösungen eingesetzt. Bei einem Überschuss von Thiocyanat bildet sich die leuchtend rote Verbindung Fe(SCN)₃.

${\displaystyle \mathrm {3\ NH_{4}SCN(aq)+NH_{4}Fe(SO_{4})_{2}(aq)\longrightarrow Fe(SCN)_{3\ (rot)}+4\ NH_{4}^{+}+2\ SO_{4}^{2-}} }$

Reaktion des Indikators am Äquivalenzpunkt

Silber kann auf diese Weise direkt bestimmt werden, für die Halogenide, Cyanid und Thiocyanat muss die Methode der Rücktitration angewendet werden. Dazu wird die Probe mit einer bekannten Menge Silbernitrat-Lösung versetzt und die verbliebene Menge Silbernitrat mit Thiocyanat-Maßlösung titriert.

${\displaystyle \mathrm {Br^{-}(aq)+Ag^{+}(aq)+NO_{3}^{-}(aq)\longrightarrow AgBr\downarrow +NO_{3}^{-}(aq)} }$

Titration der Halogenid-Lösung mit Silbernitrat-Maßlösung

Dieses Nachweisverfahren wird häufig und in verschiedensten Bereichen eingesetzt, beispielsweise zur Bestimmung von Chlorid in Lebens-^[1] oder Futtermitteln oder auch in Beton.^[2] Auch im Österreichischen Arzneibuch (ÖAB) wird sie aufgeführt.

Andere Nachweisverfahren für Halogenidionen sind die Titration nach Fajans und die Titration nach Mohr.

Jacob Volhard, der 1869 in München zum Professor ernannt worden war, veröffentlichte die nach ihm benannte Methode zur Bestimmung von Silber erstmals 1874.^[3][4] 1878 veröffentlichte er eine ausführliche Beschreibung.^[5]

• Jander, Blasius: Einführung in das anorganisch-chemische Praktikum, 14. Auflage, 1995
• Schweda, Eberhard: Jander/Blasius Anorganische Chemie II – Quantitative Analyse & Präparate, 16. Auflage, Hirzel Verlag, 2012, S. 132f.

1. ↑ S. Suzanne Nielsen: Food Analysis. Vierte Ausgabe/Fourth Edition Auflage. Springer Science & Business Media, 2010, ISBN 978-1-4419-1477-4, doi:10.1007/978-1-4419-1478-1. 
2. ↑ Concrete, hardened: Chloride Content by Volhard Titration. (PDF (55,4 kB)) Nordic Council of Ministers, 1996, abgerufen am 9. Januar 2015. 
3. ↑ Jacob Volhard: Ueber eine neue Methode der massanalytischen Bestimmung des Silbers. In: Bayerische Akademie der Wissenschaften, mathematisch-naturwissenschaftliche Klasse (Hrsg.): Sitzungsberichte der mathematisch-physikalischen Classe der königl. Bayrischen Akademie der Wissenschaften. Band 4. München 1874, S. 54–62 (online auf den Seiten von archive.org – The Internet Archive). 
4. ↑ Jacob Volhard: Ueber eine neue Methode der maassanalytischen Bestimmung des Silbers. In: Journal für Praktische Chemie. Band 9, Nr. 1, 1874, S. 217–224, doi:10.1002/prac.18740090117 (online auf den Seiten von Gallica – Bibliothèque numérique). 
5. ↑ Jacob Volhard: Die Anwendung des Schwefelcyanammoniums in der Massanalyse. In: Justus Liebig’s Annalen der Chemie. Band 190, Nr. 1, 1878, S. 1–61, doi:10.1002/jlac.18781900102.