Saint-Grégoire-d’Ardennes liegt etwa 30 Kilometer südsüdöstlich von Saintes. Umgeben wird Saint-Grégoire-d’Ardennes von den Nachbargemeinden Fléac-sur-Seugne im Nordwesten und Norden, Marignac im Nordosten und Osten, Saint-Georges-Antignac im Südosten und Süden sowie Mosnac im Westen.