Am 26. März 1854 wurde sein Vater, Herzog Karl III., bei einem Attentat so gefährlich durch Dolchstiche verwundet, dass er tags darauf verstarb, worauf sein ältester Sohn als Herzog Robert I. proklamiert wurde. Für den noch unmündigen Herzog übernahm dessen Mutter, die Schwester des Grafen von Chambord, die Regentschaft. Ihre kluge Regierung verschaffte ihr persönlich hohes Ansehen, konnte jedoch den Sturz der Dynastie nach der militärischen Niederlage der Schutzmacht Österreich im Sardinischen Krieg 1859 gegen Napoleon III. und das Königreich Sardinien-Piemont nicht verhindern. Im Juni 1859 flüchtete die Herzogin-Regentin mit ihren Kindern vor den piemontesischen Truppen in die Schweiz und später nach Österreich. Im März 1860 schlossen die Revolutionäre das Doppelherzogtum Parma und Piacenza dem Königreich Sardinien an, es ging 1861 im neuen Einheitsstaat Italien auf.
Robert heiratete am 5. April 1869 auf Schloss San Martino bei Lucca seine Cousine (2. Grades) Prinzessin Maria Pia von Neapel-Sizilien (1849–1882), Tochter König Ferdinand II. und seiner zweiten Gattin Erzherzogin Maria Theresia von Österreich. Einige Kinder waren geistig und körperlich behindert. Dies ergab sich durch die zu nahe Verwandtschaft der Eheleute. Aus der Ehe gingen zwölf Kinder hervor:
Henrietta Anna Maria Immacolata Ludovika Antonia (1903–1987)
Gaetano Maria Joseph Pius (1905–1958) ⚭ 1931–1955 Prinzessin Margarethe Marie Therese von Thurn und Taxis
Seit 27. August 1889 war Robert von Bourbon-Parma im Besitz von Schloss Schwarzau am Steinfeld in Niederösterreich. Er veränderte das Schlossgelände in Schwarzau durch zahlreiche Um- und Zubauten.
Zitat
Herzog Robert war ein gemütlicher Mann ohne große Herrscherambitionen und hatte sich mit dem Verlust abgefunden.
„Wir sind französische Fürsten, die in Italien regiert haben“
