Rioux-Martin liegt im Süden der historischen Provinz Angoumois, etwa 52 Kilometer südsüdwestlich von Angoulême. Umgeben wird Rioux-Martin von den Nachbargemeinden Yviers im Norden und Nordwesten, Chalais im Osten und Nordosten, Saint-Avit im Osten, Médillac im Südosten sowie La Genétouze im Süden und Westen.