Am 25. November 2009 wurde er zum Bischof von Potosí ernannt und am 28. Januar 2010 in das Amt eingeführt.
Von 2012 bis 2015 war er stellvertretender Vorsitzender der Bolivianischen Bischofskonferenz. Am 17. November 2015 wurde er zum Vorsitzenden der Bischofskonferenz gewählt und 2018 in diesem Amt bestätigt.[1]
Papst Franziskus ernannte ihn am 11. Februar 2020 zum Erzbischof von Sucre.[1] Die für den 16. April 2020 vorgesehene Amtseinführung wurde wegen der COVID-19-Pandemie zunächst ausgesetzt[2] und fand zwei Monate später, am 16. Juni statt. Nachdem am 11. Februar 2021 eine Päpstliche Bulle dem Erzbistum Sucre die Primaswürde für Bolivien verlieh, ist Erzbischof Ricardo Ernesto Centellas Guzmán erster Inhaber dieses Amtes.[3]