Am 27. April 2002 wurde er von Papst Johannes Paul II. zum Bischof von Alexandria-Cornwall ernannt. Am 12. Oktober 2011 wurde er von Papst Benedikt XVI. zum Erzbischof von Gatineau ernannt und am 30. November desselben Jahres in das Amt eingeführt.
Paul-André Durocher wurde am 25. September 2013 für eine zweijährige Amtszeit zum Vorsitzenden der kanadischen Bischofskonferenz (CECC) gewählt. Er war zuvor Vizepräsident der Bischofskonferenz und trat die Nachfolge von Richard William Smith an.[1] Von 10. Juli 2019 bis 23. Juni 2020 war Durocher zudem Apostolischer Administrator des Bistums Mont-Laurier.