1991–2002 arbeitete Wassiljewa als wissenschaftliche Mitarbeiterin im Zentrum für Religions- und Kirchengeschichte des Instituts für Russische Geschichte der RAN, in dem sie schließlich Leiterin des Zentrums für Religions- und Kirchengeschichte wurde. 1998 verteidigte sie ihre Dissertation über die Russisch-Orthodoxe Kirche in der Politik des sowjetischen Staates in den Jahren 1943–1948 für die Promotion zum Doktor der Geschichtswissenschaften.[1]
Im Februar 2012 wurde Wassiljewa Vizedirektorin des Departements für Kultur der russischen Regierung.[2] Anfang 2013 wurde sie Vizeleiterin der im Oktober 2012 aus der Verwaltung für Gesellschaftsprojekte gebildeten Russischen Präsidialverwaltung. 2014 initiierte sie zusammen mit anderen die Diskussion über den Konservatismus in der Gesamtrussischen Volksfront. Sie wurde Mitglied im Rat für die Vorbereitung eines Programms für einen Kurs für vaterländische Geschichte beim Bildungsministerium, in der Kommission für Angelegenheiten der Religionsgemeinschaften bei der russischen Regierung und in einer Arbeitsgruppe für Beteiligung der Behinderten am Kulturleben der Gesellschaft der Präsidentenkommission für Behindertenangelegenheiten sowie im Rat für die Behandlung der religiösen Thematik in den elektronischenMassenmedien beim Ministerium für Presse und elektronische Massenmedien.[3] Durch Ukas des Präsidenten
Putin vom 16. September 2014 wurde sie zum Wirklichen Staatsrat II. Klasse der Russischen Föderation ernannt.[6]
Bei einem Arbeitstreffen Putins am 19. August 2016 auf dem Flughafen Belbek auf der Krim schlug Ministerpräsident Dmitri Anatoljewitsch Medwedew für das Amt des Ministers für Bildung und Wissenschaft Wassiljewa als Nachfolgerin für Dmitri Wiktorowitsch Liwanow vor. Putin stimmte dem Vorschlag zu und unterschrieb sofort den entsprechenden Ukas.[7] Nach der Aufteilung des Ministeriums im Mai 2018 wurde Wassiljewa Bildungsministerin.[8] und blieb im Amt bis Mitte Januar 2020. Am 30. Juni 2021 wurde Olga Wassiljewa zur Präsidentin der Russischen Akademie für Bildung (RAO) gewählt.