Das Municipio Toluca liegt zentral im westlichen Teil des Bundesstaates México, etwa 70 km südwestlich von Mexiko-Stadt. Den höchsten Punkt des Municipios bildet in seinem äußersten Süden der 4680 m hohe Nevado de Toluca, die durchschnittliche Höhe des Municipios beträgt etwa 2600 m. Etwa 55 % der Gemeindefläche werden ackerbaulich genutzt, gut 13 % des Municipios sind bewaldet, knapp 10 % sind urbanisiert.
Das Municipio Toluca umfasst 100 Orte mit insgesamt 194.827 Haushalten. Acht Städte im Municipio weisen zumindest 10.000 Einwohner auf, weitere 23 Orte haben zumindest 2.500 Einwohner. Die größten Orte des Municipios sind:
