Massimiliano Gentili begann seine Karriere 1996 bei dem italienischen RadsportteamCantina Tollo. In seinem ersten Jahr gewann er gleich eine Etappe bei der Asturien-Rundfahrt und bei der Portugal-Rundfahrt. Im Jahr 2000 gewann er das Eintagesrennen Trofeo dello Scalatore 3 und belegte in der Gesamtwertung der Vuelta a España den neunten Platz. Ein Jahr später wurde er beim Giro d’Italia 22. der Gesamtwertung. 2003 wechselte Gentili zu Domina Vacanze, wo er 2004 eine Etappe der Bayern-Rundfahrt gewann. Seit 2005 fährt er für die italienische Mannschaft Naturino-Sapore di Mare. In seiner ersten Saison dort war er auf einem Teilstück der Euskal Bizikleta erfolgreich.
