Pius XII. erhob das Bistum Cuenca mit der Apostolischen Konstitution Quasi mater am 9. April 1957 zum Erzbistum, womit Serrano erster Erzbischof von Cuenca wurde. Im Erzbistum verfolgte er eine eher konservative Politik zugunsten der Oberschicht. Er nahm von 1962 bis 1965 am Zweiten Vatikanischen Konzil teil und starb im April 1971.