Sie heiratete auf Vermittlung von Otto von der Malsburg am 27. April 1646 in Rotenburg Altgraf Erich Adolf zu Salm-Reifferscheidt (1619–1673). Zum Zeitpunkt der Eheschließung war Magdalene für ihre Zeit in bereits fortgeschrittenem Alter. Sie hatte vorher lange bei ihrer Mutter gelebt. Ihr Bruder Ernst beurteilte nach der Heirat seine Schwester: “ [...] eine alte Schachtel, weil sie sonst nicht hingewußt.” Erich Adolf galt nicht nur als rangniedriger als Magdalene, sondern war auch römisch-katholisch. Magdalene blieb Protestantin, wurde aber auf Geheiß ihres Gemahls in einem Franziskanerinnenkloster bestattet. Auch ihre Kinder wurden katholisch erzogen.