Katharina war die älteste von drei Kindern von König Wilhelm I. (Württemberg) mit seiner dritten Ehefrau und Cousine Pauline von Württemberg. Ihre zwei Geschwister waren Karl (Württemberg) und Augusta, Prinzessin von Sachsen-Weimar-Eisenach. Sie hatte auch zwei Halbgeschwister von ihrem Vater aus früherer Ehe mit Katharina Pavlowna von Russland:Marie und Sophie, die spätere Königin der Niederlande.
Die Hochzeit wurde in Vorausschau auf die Hauptlinie der Familie Württemberg und dem nächst möglichen Thronfolger vollzogen. Wie bei der Hochzeit scheinbar vorhergesagt, hatten sie einen Sohn, der später dem kinderlos gebliebenen Bruder Karl als König von Württemberg folgen sollte:
Wilhelm II. (* 25. Februar 1848, † 2. Oktober 1921)
Späteres Leben
Ihr Mann Friedrich starb 1870. In den 1880er Jahren wurde Katharina beschrieben als: „schlanke, strenge alte verwitwete Prinzessin, die ein rotes, maskulines Gesicht hatte und gewöhnlich in Purpur und Lila gekleidet war“[1]. Sie wohnte in der Villa Seefeld in der Gemeinde Rorschach in der Schweiz.[2] In diesem Ort war sie eine Nachbarin von der Familie von Teck, aus der die spätere Queen Mary von England abstammte. Katharina starb 28 Jahre nach ihrem Ehemann, am 6. Dezember 1898 in Stuttgart, dem Ort ihrer Geburt.