Von 1964 bis 1990 war er im Außenministerium der Tschechoslowakei in verschiedenen Dienststellungen; so arbeitete er an den Botschaften in Lusaka (1968–1973), Washington, D.C. (1977–1981) und war Botschafter in Addis Abeba (1985–1988). Kurz nach der Wende im Jahr 1989, als er auch die seit 1964 bestehende Mitgliedschaft in der KSČ beendete,[1] wurde er zum Ständigen Vertreter der Tschechoslowakei bei den Vereinten Nationen ernannt (1990–92). Nach der Auflösung der Tschechoslowakei vertrat er von 1993 bis 1994 die Slowakische Republik bei den UN.
Dieses Mandat legte er nieder, nachdem er bei der Europawahl 2009 für die SDKÚ-DS zum Mitglied des EU-Parlaments gewählt worden war. Dort saß er in der christdemokratischen Fraktion der Europäischen Volkspartei (EVP), war bis 2014 Vorsitzender der Delegation für die Beziehungen zu Albanien, Bosnien und Herzegowina, Serbien, Montenegro sowie Kosovo, Mitglied im Ausschuss für auswärtige Angelegenheiten sowie im Unterausschuss für Menschenrechte. Nach seiner Wiederwahl bei der Europawahl 2014 war er Vorsitzender der Delegation für den Parlamentarischen Stabilitäts- und Assoziationsausschuss EU-Serbien, weiterhin Mitglied im Ausschuss für auswärtige Angelegenheiten sowie im Unterausschuss für Sicherheit und Verteidigung. Kukan leitete 2016 die EU-Wahlbeobachtermission bei der Parlamentswahl in Uganda. Im November 2016 trat er aus der SDKÚ-DS aus, blieb aber als parteiloser Abgeordneter in der EVP-Fraktion. 2019 schied er aus dem Europäischen Parlament aus.
Kukan war verheiratet und Vater zweier Kinder. Er sprach Englisch, Russisch, Spanisch und Swahili. Kukan starb am 10. Februar 2022 während eines Aufenthalts in der Comenius-Universität Bratislava im Alter von 82 Jahren an Herzversagen.[2]