Am 7. Januar 2003 übernahm Carcieri das Amt des Gouverneurs von Rhode Island, nachdem er sich zuvor bei den Wahlen mit 54:45 Prozent der Stimmen gegen die demokratischeStaatssenatorinMyrth York durchgesetzt hatte. Im Jahr 2006 gelang ihm mit einem Anteil von 50,9 Prozent knapp die Wiederwahl gegen seinen VizegouverneurCharles J. Fogarty. Carcieri regierte gegen ein von der Demokratischen Partei im Verhältnis von 60:15 Sitzen dominiertes Repräsentantenhaus, was während seiner Amtszeit zu einer Reihe politischer Differenzen zwischen Gouverneur und Parlament führte. 2005 legte er sein Veto zur Legalisierung von Cannabis als Medizin ein, dieses wurde allerdings später wieder überstimmt.
Am 4. Januar 2011 schied Carcieri verfassungsgemäß aus dem Amt, das er an den Unabhängigen Lincoln Chafee übergab.