Die Hauptstadt von León ist die gleichnamige Stadt León. Das Departamento hat eine Fläche von 5.107 km² und eine Bevölkerungszahl von rund 394.000 Einwohnern (Berechnung 2006), was einer Bevölkerungsdichte von etwa 77 Einwohnern/km² entspricht.
Das Departamento León ist in zehn Municipios unterteilt:
