Am 11. November 2012 wurde Martins, gemeinsam mit João Semedo zur Vorsitzenden des Bloco de Esquerda und somit zur Nachfolgerin von Francisco Louçã gewählt. Ab 2014 führte sie die Partei alleine bis zum 28. Mai 2023.
Bei den Parlamentswahl in Portugal 2015 erzielte der Bloco mit 10,2 Prozent das beste Wahlergebnis seit seiner Gründung 1999, entscheidend war das der Vorsitzenden Martins und ihrer Fraktionskollegin Mariana Mortágua zu verdanken.[1] Bis zum September 2023 blieb sie Abgeordnete der Assembleia da República.
Für die Europawahlen 2024 kandidiert sie als Spitzenkandidatin ihrer Partei.[2]