Castaño, die im Alter von zehn Jahren mit dem Tennissport begann, bevorzugte dabei Sandplätze.
Ab 2005 besiegte sie einige Top-20-Spielerinnen, darunter Nicole Vaidišová, Anna-Lena Grönefeld, Patty Schnyder, Paola Suárez und Li Na. Am 10. Juli 2006 erreichte sie mit Position 35 ihre beste Einzelplatzierung. Ab November 2006 war sie in der Weltrangliste für längere Zeit die bestplatzierte südamerikanische Tennisspielerin.
Ihren ersten Titel auf der WTA Tour gewann Castaño am 22. Juli 2012 mit Doppelpartnerin Mariana Duque Mariño in Båstad.
Am 17. Februar 2013 gewann sie im Alter von 32 Jahren das Challenger-Turnier von Cali, wiederum mit Duque Mariño an ihrer Seite. Am selben Tag verpasste sie ihren siebten ITF-Titel im Einzel, als sie sich im Endspiel Lara Arruabarrena Vecino geschlagen geben musste.
Nach dem WTA-Turnier in Florianópolis wurde bei Castaño im Februar 2014 Brustkrebs diagnostiziert. Daraufhin erklärte sie ihre Tenniskarriere für beendet.[1]
Ab 1996 hat sie nicht weniger als 74 Partien für die kolumbianische Fed-Cup-Mannschaft bestritten. Sie kam bei insgesamt 51 Siegen auf eine Bilanz von 33:17 im Einzel und von 18:6 im Doppel.