Ihr Spitzname lautete „Carrie“. Sie war die zweite Tochter von Mary Potts Neal und Reverend John W. Scott. Am 20. Oktober 1853 heiratete sie den Jurastudenten und späteren Präsidenten Benjamin Harrison. Das Paar hatte zwei Kinder: Russel Benjamin (1854–1936) und Mary Scott (1858–1930).
Caroline erkrankte während ihrer Zeit als First Lady an Tuberkulose und starb wenige Wochen, bevor ihr Ehemann die Wahl für eine zweite Amtszeit verlor. Für die verbleibenden Monate von Harrisons Amtszeit fungierte ihre Tochter Mary Harrison McKee als First Lady.
Merry Ellen Scofield: Rose Cleveland, Frances Cleveland, Caroline Harrison, Mary McKee. In Katherine A. S. Sibley (Hrsg.): A Companion to First Ladies. Wiley-Blackwell, Chichester 2016, ISBN 978-1-118-73222-9, S. 265–282.
Anne Chieko Moore: Caroline Lavinia Scott Harrison, New York 2004, Nova Publications