Einer der Schätze der Bibliothek ist die Teresa Cristina Maria Collection zur brasilianischen Geschichte mit über 21.000 Fotografien, 2003 aufgenommen in das Weltdokumentenerbe.
Als das Königshaus im April 1821 nach Portugal zurückkehrte, nahm es nur einen kleinen Teil des Bücherbestandes mit, der seit 1880 als Biblioteca da Ajuda einen eigenen Bestand bildet, heute Teil der Portugiesischen Nationalbibliothek. Der größte Teil verblieb in Rio de Janeiro, das mit der Unabhängigkeit 1822 Hauptstadt des Kaiserreichs Brasilien wurde.
Als Empfänger des brasilianischen Pflichtexemplars und durch Aufnahme anderer Bestände wuchs die Bibliothek seither stetig weiter und ist heute die größte Bibliothek Lateinamerikas.
