De Bassini, geboren als Sohn eines Theatergarderobier, genoss eine ausgezeichnete Schulbildung. Gleichzeitig studierte er bei Natale Perelli Gesang und debütierte schon früh in Bergamo. Es ist nicht sicher ob er mit einem Bassi identisch ist, der 1837 in Voghera in Donizettis Oper Belisar und Bellinis Oper Norma auftrat.
In den folgenden Jahren war er auf den italienischen Opernbühnen ein vielbeschäftigter Sänger. Sehr bekannt wurde der namentlich von Giuseppe Verdi sehr geschätzte Sänger durch die Interpretation von Verdi-Rollen.
La forza del destino (1862) den Fra Melitone. Diese Rolle schrieb Verdi speziell für Bassini, da er seine Fähigkeit, auch komische Rollen zu verkörpern, erkannte.
Von seinen Zeitgenossen wurde er „der zweite Giorgio Ronconi“ genannt. Seine fulminante, ausdrucksvolle Stimme, sein großer Stimmumfang sichern ihm einen Platz unter den großen Baritonen vom Verdi-Typ in der Operngeschichte.
De Bassini heiratete 1845 die Sopranistin Rita Gabussi (1816–1891), deren gemeinsamer Sohn Alberto (1847–nach 1892) war ebenfalls Opernsänger, zuerst ein Tenor, später ein Bariton. Mit fast fünfzig Jahren zog sich De Bassini von der Bühne zurück, trat jedoch anlässlich des Debüts seines Sohnes Alberto 1869 gemeinsam mit diesem auf. Unglückliche Spekulationen zwangen ihn jedoch bis fast zu seinem Lebensende zu singen. Seine letzten Lebensjahre verbrachte er in Portici.
