Er unterzeichnete am 6. August 2005 einen Dreijahresvertrag bei den Pittsburgh Penguins über 13,5 Millionen US-Dollar. Am 18. Januar 2006 beendete Žigmund Pálffy aufgrund einer langwierigen Schulterverletzung, die ihn seit der Saison 2003/04 plagte, überraschend seine Karriere. Im Sommer 2007 kündigte er sein Comeback an und unterzeichnete einen Vertrag beim slowakischen ErstligistenHK 36 Skalica. Beim HK 36 entwickelte er sich schnell zu einem Führungsspieler und stellte sowohl in der Saison 2007/08 als auch in der folgenden Spielzeit Rekorde für die meisten Punkte in der Extraliga auf. Zudem erreichte er mit Skalica 2009 den größten Erfolg der Vereinsgeschichte: das Erreichen des Playoff-Finales.
Während der Saison 2010/11 pausierte er erneut vom Eishockey, bis er 2011 als Mannschaftskapitän zum HK 36 zurückkehrte und Topscorer der Extraliga-Hauptrunde wurde. In den folgenden zwei Spieljahren gehörte er weiter zu den Leistungsträgern des Teams und war weiter Mannschaftskapitän, ehe er im Juli 2013 seine Karriere endgültig beendete. Im Jahr 2019 wurde er gemeinsam mit seinem langjährigen Nationalmannschaftskollegen Miroslav Šatan in die IIHF Hall of Fame aufgenommen.
(Legende zur Spielerstatistik: Sp oder GP = absolvierte Spiele; T oder G = erzielte Tore; V oder A = erzielte Assists; Pkt oder Pts = erzielte Scorerpunkte; SM oder PIM = erhaltene Strafminuten; +/− = Plus/Minus-Bilanz; PP = erzielte Überzahltore; SH = erzielte Unterzahltore; GW = erzielte Siegtore; 1Play-downs/Relegation; Kursiv: Statistik nicht vollständig)