Mayeur har været byrådsmedlem i Bruxelles siden 1995, og formand for kommunens CPAS/OCMW (socialhjælpsorganisation), indtil han tiltrådte som borgmester i Bruxelles den 13. december 2013 efter at Freddy Thielemans fratrådte på grund af alder.[1]
Mayeur var medlem af deputeretkammeret fra 1989 til 1995 og igen fra 1999.