I middelalderen var Olpenæs dansk krongods.[1] Landsbyen nævnes første gang i en kilde fra 1460 som Olpenisse og bestod af ti gårde og mere end ti værft-beboere.[2] Selve halvøen nord for landsbyen kaldes også for Olpeøre (tysk: Olperör).[3] Efterleddet -ør eller -øre betyder gruset eller sandet strandbred. I 1604 kom landsbyen sammen med bl.a. Nonæs, Nybøl, Brodersby og Høgsmark (nu del af Brodersby Kommune) under herredømme af Ditlev von der Wisch.[4] Olpenæs Skole nævnes første gang i 1765.
Øst for skovområdet Kølen ligger Olpenæs langdysse i øst-vestlige retning og med tre kamre[5]. Ved Olpenæs udmunder Slibækken i Østersøen.
Siden 1972 er Olpenæs en del af kommunen Kappel. I årene 1964 til 2006 har stedet været tysk flådebase. På det cirka 160 hektar store areal opføres nu en større feriepark (Ostseeresort Olpenitz ≈ Østersøresort Olpenæs, tidligere under navnet Port Olpenitz) med feriehuse, hoteller og en marina[6]. Efter konkursen af det gamle projektselskab overtog Helma Ferienimmobilien GmbH 2013 projektet. Projektet omfatter nu 2500 sengepladser [7] Østersøresorten med sin attraktiv beliggenhed ved indsejlingen til Slien og umiddelbart syd for det sydfynske øhav skal være Nordeuropas største sejler- og ferieanlæg. Men projektet har også mødt kritik fra blandt andet miljøaktivister, fordi halvøen er delvis fredet. Det regnes også med at antallet af både og besøgende i de syddanske havne vil blive øget.