Hun afbrød sit studie ved Northwestern University på andetåret for at indspille filmen Brudens far, men returnerede for at fuldføre sin grad. Efter at have giftet sig med countrystjernenBrad Paisley i 2003, tog hun ægtemandens efternavn for at undgå at blive forvekslet med Playboy-modellen og brunetten Kimberly Williams. Hun har også en søster som er skuespillerinde, Ashley Williams, samt en bror, Jay Williams.
Brad Paisley har udtalt, at Kim var inspirationskilden til hans hit "Little Moments" fra 2004[1]. De første linjer i sangen er inspireret af den første gang han hørte hende bande, samt den gang hun rødmede da han fandt en bule i sin bil.