Allerede som ung teologisk kandidat gjorde Müller sig i Tyskland og Schweiz bekendt med kirkelige forfatningsforhold og anstalter for fattigpleje, nød fra 1866 i flere år kultusministeriel understøttelse til studium af kirkeret og udgav i årene 1868-71 sit hovedarbejde: Om Stat og Kirke eller de religiøse og kirkelige Forhold i Danmark efter Danmarks Riges Grundlov (ufuldendt), et værk, hvis indholdsrigdom må anerkendes, selv om dets grundbetragtning af Folkekirken som selvstændigt retssubjekt ikke kan holde for en skarp juridisk prøvelse. Sine kirkeretlige anskuelser hævdede Müller jævnligt i tale og skrift.
Politiker
I midten af 1860'erne var Müller en virksom deltager i forhandlingerne om de ringerestillede samfundsklassers kår og udarbejdede i 1866 i Centralkomiteens udvalg det første udkast til Københavns fælles velgørenhedsforening. I årene 1869-72 repræsenterede Müller Middelfartkredsen i Folketinget og deltog med iver i behandlingen af spørgsmål om kirke og skole, videnskab og kunst og landbosager. Han faldt1873 og stillede sig senere flere gange til folketingsvalg, henholdsvis i Middelfartkredsen og Køgekredsen, uden at opnå valg.
I en anselig række bladartikler og politiske skrifter forfægtede han Højrepartietsstatsretlige anskuelser, og han var en af partiets mest energiske debattører. Bekendte er endvidere hans grundige håndbøger over de politiske valg 1848-94 (1867 og 1894) og ministerierne 1848-66 (1867). Müller hørte utvivlsomt til de mænd, der var bedst hjemme i Danmarks politiske historie siden 1848. Som taler og skribent havde han både slagfærdighed og originalitet, men stoffets beherskelse står ikke altid fuldt på højde med dets righoldighed.
Ægteskaber
Müller blev gift 1. gang 8. september1870 i Sankt Johannes Kirke med Cornelia Marie Nicoline Frimodt (18. september 1836 på Birkendegård, Værslev Sogn - 12. september 1888 i Herfølge), datter af godsinspektør på Lerchenborg, kammerråd, landvæsenskommissær, exam.jur. Johan Frimodt (1792-1855) og Nicoline Cathrine født Nielsen (1798-1882). I sit 2. ægteskab giftede Müller sig 21. april1891 i Roskilde med Ida Juliane Jacobine Bull (3. oktober 1850 i København - 25. marts 1901 i Herfølge), datter af litografOtto Adolph Emil Bull (1814-1874) og Elise Margrethe født Frantzen (1821-1890).