Williams' klubkarriere startede med Chelsea og derefter skiftede hun til Charlton Athletic i 2001. Hun underskrev kontrakt for Everton i 2004 og senere blev hun anfører for holdet, som vandt Premier League Cup i 2008 og FA Women's Cup i 2010. Efter otte år med Everton, skrev hun under kontrakt med de lokale rivaler Liverpool i 2012 og vandt ligatitlen i 2013 og 2014. I august 2017 forlod hun Arsenal og fik en to-årig kontrakt med rivalerne Reading on a two-year deal.[5] I maj 2019 underskrev hun en ny kontrakt med Reading.[6]
Williams er blevet hædret med The Football Association (FA) Young Player of the Year i 2002, FA Players' Player of the Year i 2009 og FA International Player of the Year i 2007 og 2009.